油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究

第3卷第5期环境工程学报Vol. 3. No. 52009年5月Chinese Journal of Environmental Engineering.May 2009油田釆油污泥的热解动力学及其热解效果斫究马宏瑞吴家强!许光文2卞卫国(1陕西科技大学资源与环境学院,西安7100212中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京100190;3中国科学院新疆生态与地理研究所,乌鲁木齐830011)摘要以新疆克拉玛依油田采油污泥为对象,分别采用热重分析仪和小型流化床热解反应器研究了含油污泥的热解过程及其热解效果。结果表明,油泥热解主要经历了失水轻质组分挥发重组分快速热解失重和缓慢失重4个阶段热解过程基本符合一级动力学方程提高热解的升温速率可使油泥的最大失重速率D失重速率峰值温度n升温终点的最大失重率都随之增加,表现在动力学上,反映出表观活化能和碰撞频率因子的同时升高即提高油泥热解转化率的同时也影响了热解效率。失水油泥用流化床热解,在热解温度600℃、反应时间3min时,油泥收率可达到8%关键词热重分析热解含油污泥流化床中图分类号X705文献标识码A文章编号16739108(2009)054093205Study on pyrolysis kinetics and efficiency of oil exploitation sludgeMa Hongrui Wu Jiaqiang Xu Guangwen Bian We(1. College of Resouree Environment, Shaanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021:2. State Key Lab of Multi-Phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100190;3.Xinjiang Institute of Ecology and Geography, Chinese Academy of Sciences, Urumqi 830011)Abstract The pyrolysis process and efficiency of oil exploitation sludge in the Karamay Oilfield were studied with thermogravimetric analysis apparatus and a small fluidized bed pyrolysis reactor. The thermogravimetricresults show that the oil sludge by pyrolysis has undergone four stages: water loss, the volatile of the lightweightcomponents, rapid weight loss and slow weight loss. The study on the thermal dynamics shows that the pyrolysiof oil sludge accords generally with one reaction model. The characteristic parameters of pyrolysis: the largestweight loss rate, the temperature of the weight loss rate peak and the largest weight loss, increase following theheating rate increasing. The apparent activation energy and the frequency factor also increase at the same time inkinetics, which matches increasing conversion rate and pyrolysis efficiency of oil sludge. The results of the pyrolysis of dried oil sludge in fluidized bed show that the best conditions for pyrolysis are the reaction temperature600C and reaction time 3 min. The recovery rate can reach 87%Key words thermogravimetry analysis; pyrolysis; oil sludge; fluidized bed石油开采和石油化工过程中可产生大量的含油下将其受热分解成气体和液体燃料,可有效实现油污泥,仅我国石油开采行业的含油污泥年产量就已泥的资源化。但由于油泥形态与一般固体废物形态超过百万吨,这些污泥中既含有大量的“三致”有较大差异,不同来源油泥组分差异十分明显两者物质,同时又含有具有很高利用价值的石油烃类作对热解反应器都有一些特殊的要求,在实际应用时为一种危险固体废物,如何安全处置并实现其资源受到诸多限制。流化床反应器能量利用率高、反应化一直以来是解决油泥问题的焦点。目前,国内外充分,是目前国内外用于生物质燃料的热解研究最常用的油泥处理技术主要包括焚烧、热碱洗脱和调为集中开发最为成熟的一种反应器,本研究以质机械分离技术等2),这些方法并没有充分考虑的新疆克拉玛依油田采油污泥为对象,在详细研究油矿物油回收,而且还可能造成严重的二次污染。作为一种新型的有机固废处理技术,热解法在处理收稿日中国煤化工-2生物质的资源化方面显示出良好的前景,油泥热解作者简:CNMHG要从事轻化工污染治可能利用油泥中有机质的热不稳定性,在无氧条件为岍死工作。E-ma:mahr@sust,edu,cn第5期马宏瑞等:油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究933泥热解组分特性及其热解动力学特征的基础上,对流化床热解油泥的效果进行了初步研究,以期为油泥热解产业化提供理论和实践依据。1材料与方法1.1油泥来源及成分分析实验所采油泥为新疆克拉玛依油田火烧山作业区废液池池底污泥,其污泥主要来自联合站罐底污泥和采油废水长期沉积的底泥,采样时间为2007年11月。于实验室内分别测定了油泥含水量(105℃烘干法)、石油烃含量(索氏萃取法)及其热值(氧弹量热仪测量),测定结果为:油泥含水量26.4%,石油烃类28.7%,原始油泥热值13413J/g,烘干油泥A10℃热值24022J/g1.2油泥热动力学分析实验采用美国TA公司的TGAQ500型热重分析仪分别对原始油泥和风干油泥进行了热重分析。风干油泥分别以10、20和30℃/min的升温速率加热,原始油泥在20℃/min的升温速率下加热,升温终点都为800℃,加入量约为15m。实验以高纯N2(99.99%)为载气,流量为100mL/min,以确保将热解产物及时带走,避免高温下二次反应对样品瞬图1风干油泥在不同的升温速率下的热失重和热失重速率曲线失重带来影响。该TG分析仪可自动输出热重Fig. 1(TG)和微商热重(DTG)等数据dried oil sludge at different heating rates13油泥热解实验及热解气、液相油分分析在直径为60mm,高为500mm的流化床热解间内随着温度的升高失重速率呈直线上升,且累反应内,将粒径<1mm石英砂做成350mm的填料计失重率占总失重的50%以上,说明轻质组分是该床层,以间歇进料方式加入10g研磨至粒径<3mm油泥的主要组成部分,且以挥发失重为主,失重速率烘千油泥,以流量为38L/min的氮气作载气,在受这些轻质烃类的挥发温度控制(360℃以下对应600℃下测定了随时间变化油泥热解效率及其热解原子数一般在40以下);第2阶段为360-460℃产物的气、液相组成。在确定有效热解油泥的基础通常此温度段对应发生石油烃类的低温热解,图中上,研究了3min流化床运行时间内不同热解温度热失重速率曲线陡直上升并达到最大,累计失重占对气、液相产物量的影响。其中热解不凝气体釆用总失重的30%,说明此油泥的易热解组分量并不Agilent3000 Micro go,热解产生的油则通过冷凝后大;第3阶段460~800℃为重质油组分及其他残余用丙酮吸收,然后将丙酮在旋转蒸发仪中分离,得到有机物的热解阶段,热失重速率曲线陡坡下降且趋沸点高于丙酮的油分于平缓,说明此阶段组分相对较为均一,虽然热解量2结果与讨论比例低,但热解持续时间较久,是油泥最终脱毒的关键。2.1风干油泥的热失重过程及热解动力学表1列出了风干油泥在3个升温条件下的热解将风干污泥分别于3个升温速率下进行热重分特征参数,结合图1可以看出,含油污泥的最大失重析,获得热失重和热失重速率曲线如图1所示。速率中国煤化工升温速率的增由图1可知,风干油泥随着温度增加主要经历加而CNMH一着升温速率的增了3个失重阶段:第1阶段为100~360℃,在该区加而增mbH使油泥热解时间34环境工程学报第3卷缩短,单位时间释放的热解气量增多,随着升温速率g(a)(3由10℃/min提高到30℃/min,其最大失重速率也由0.2404%/℃增加到0.255%/℃,但由于提高升式中,8为升温速率(℃/min),g(a)=/da温速率造成风干油泥颗粒内外表面温差增大,影响热解气的及时扩散进而阻碍内部热解的顺利进行设y1g(a),X=7,则(3)式简化为:使得出现表1中最大失重速率峰值温度滞后。对于本实验所用油泥,因升温速率由10℃/min提高到30℃/min造成峰值温度由436.3℃上升到根据热重曲线,拟合得到表2中油泥主要热失457.3℃,提高了21℃,对于需将热解温度升至重区间(即热重曲线中第1、第2阶段失重组分,占800℃6的全部过程来说影响较小。升温终点的失8%以上)的一级热动力学方程及其相应参数。重率来看,升温速率增加,有利于提高油泥处理由表2可知油泥热解在主要的热解温度区间效率。内服从一级动力学方程,其表观活化能E值在377表1风干油泥在不同升温速率下热失重的主要特征参数42.4kJ/mol之间,表明实验所用油泥的热解反应Table 1 Main features of dried oil sludge较易发生。且随着升温速率的提高,E也相应增加at different heating rates说明升温速率增大在一定范围内会影响油泥热解反最大失重失重率峰值升温速率最大失重率应效率,这一结果与前述提高升温速率会影响热解样品(℃/min)(%/℃)(℃)(%)气及时扩散进而阻碍油泥内部热解的推测相一致。从表中还可以发现,提高升温速率同样也导致了A436.3值的增加。A值从碰撞反应动力学上表征的是激活风干油泥2048.10分子的碰撞频率因子,其值增加反映了升温速率提0.2558457,3高了高温活化的石油烃成分加速了分解的频率,从根据图1热重曲线,可以通过热解动力学进一而提高了热解失重率(如表1所示)。上述结果说步验证前述热解过程机理。依于伯龄“和 Je-Luen明,升温速率的提高有双重作用,一方面影响了热扩等”),热解动力学方程通式可表示为散效率,另一方面也会提高重质油分的热解转化率即表观活化能E和频率因子A之间存在动力学补=kf(a)=Ae- f(a)偿效应式中,a为反应转化率(无量纲),E为活化能(kJ/2.2水分对油泥热解过程的影响mol),k为速度常数(s-),A为频率因子(s),R=从图2可以看出,原始油泥在110℃左右出现8.314J/(ml·K),T为温度(K)f(a)是未分解的一个失重峰值,这主要是水分挥发引起油泥的失重固体反应物与反应速率的函数关系。失重率将近30%,在这一过程中需要消耗大量的能由TG曲线可得量,而风干油泥在此温度区间失重较少,大约2%a=(o-1)/(uo-1。)(2)油泥经历失水干燥后的热解过程与风干油泥基本式中,m。和v0分别为试样的最终与初始重量致但是油泥失重较风干油泥滞后。其主要原因在(mg),w为t时刻的未反应的试样重量(mg),将(1)于水分的存在使油泥在热解过程中容易发生胶结成式进行 Coats-Redfern积分得到团,从而影响了油泥的传热传质效果。表2不同升温速率条件下风干油泥的热解动力学参数Table 2 Pyrolysis parameters of dried oil sludge at different heating ratesB(℃/min)温度区间(℃)拟合方程A(s-1)E(kJ/mol)相关系数(R2)y=19.7-4536.9x2.718×10137.720.986风干油泥y=20.1-4719.6X中国煤化工00-481Y=20.5-4979.5X0.9914CNMHG第5期马宏瑞等:油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究935风干油泥湿油泥叫向态如南如如而而时间(s)-,.→cO2-C3H湿油泥风于油泥200250300图3烘干油泥在600℃热解油和气产量随时间变化关系图2油泥和风干油泥20℃/min时Fig 3 Pyrolysis oil and gas of dried热失重和热失重速率曲线sludge at600℃Fig2 Curves of the weight loss and the weight lossrates of oil sludge and dried oil sludge at 20C/min2.3.2热解反应温度的影响图4显示了反应温度对油泥热解的影响。由图2.3流化床热解油泥效果研究4可知,热解油产率与热解气产率温度变化有不同2.3.1热解反应时间的影响的趋势。热解油在600℃达到峰值产率22.7%,而图3显示了烘干油泥随热解时间延长油产率及后又随温度增加直线下降,而热解气产率随温度增其气相组分的变化情况。由图3可知,在3min反加持续增大。说明在低温热解时油泥主要通过挥发应时间内油产率随时间而迅速增加,反应3min后和热解产生液相油,而高温则易使热解油发生裂解油产率值基本稳定,此时,热解油产率达到22.7%,气化。如果按产液相油的目的进行油泥热解处理占到烘干油泥总油量的791%,同时热解气产率为则最佳温度为600℃。当温度低于600℃时,油泥的2.3%,占到油泥含油量的8%,热解气和油两者之热解时间增加,反应不完全;温度高于600℃时,热和占到油泥总油量的87.1%。尚余油泥中13.9%解速率增大,油泥迅速热解,产生的油可能发生二次的未热解组分主要是600℃以上的重油组分,即在热解,油的产率减少,并消耗大量的热能。此实验条件下烘干油泥中尚有5%的油未得到分综合上述热解时间和温度的研究表明,油泥热离。解的最佳反应时间和温度分别为3min和600℃,油另外从热解气组成中可以发现,在3min反应的总回收率可达到87%。通过理论计算,原始油泥时间内,H2和CO、CH4这几种完全解离的气体大量热解耗能为1112.5J/g,远小于原始油泥的热值产生,其次为2个碳原子的CH气体,而CO2则更多(13413J/g),因此,油泥热解具有很强的经济可行地在3min以后产生,同时伴随有3个碳原子的CH性。但原始油泥热值13413J/g,与烘干油泥热值气体少量产生。上述情况一方面反映了热解气与热24021解油产生的同步性,另一方面也反映了油泥热解的损失YH中国煤化工泥中大量的水分中加以解决,以阶段性。实现更∴儿以光能也许是油泥936第3卷脱水的有效办法之一。和频率因子A之间存在动力学补偿效应3)烘干油泥在流化床反应器中有效的热解条件为反应温度600℃、反应时间3min,热解油产率能达到油泥石油烃含量的79.1%,同时获得8%的热解气,实现油总回收率的87%,同时,油泥热解能耗远低于油泥热值,如果有效脱水,不仅可以消除油泥在热解时发生胶结作用,而且还可以获得更大的资源化利用考文献[1]赵由才,危险废物处理技术.北京:化学工业出版社,图4烘干油泥热解3min时油气的产率与温度的关系[2]李君,罗亚田,丁飒国内外含油污泥的处理现状分析Fig, 4 Yield of pyrolysis oil and gas from dried oil sludge能源环境保护,2007,21(5):12~14at different reaction temperatures and3 min reaction time[3]王琼.污水污泥的热解处理再生资源研究,2004,(4):结论38-41[4] Takahiro Murakami, Guangwen Xu, Toshiyuki Suda. Some(1)新疆克拉玛依油田的采油油泥中的有机物process fundamentals of biomass gasification in dual fluid-热失重主要经历3个阶段,第1阶段100~360℃,ized bed.Fuel,2007,86:244-255是占油泥石油烃50%以上的轻质组分的挥发过程,[51 Mohammad Asad, Tomohisa Miyazawa., in-Ichi Ito其失重速率受组分的挥发温度控制;第2阶段360Gasification of different biomasses in a dual-bed gasifiersystem combined with novel catalysts with high energy eff460℃,为石油烃低温热解过程,累计失重能达到ciencyApplied Catalysis A. General, 2004, 267: 95-102总失重的30%;第3阶段460-800℃为重质组分及[6]于伯龄实用热分析,北京:纺织工业出版社,98.15少量残余有机物的热解过程。158(2)升温速率对油泥热解的影响具有双重作[7] Je-Lueng Shie, Ching-Yuan Chang,Jyh- ping lin,ea.Re用,提高升温速率有利于油泥的彻底热解,提高油泥 sources recovery of oil sludge by pyrolysis: Kinetics study热解转化率,但也会因热扩散和气体扩散而影响热 Joumal of Chemical Technology and Biotechnology,200解率,使得最大失重率峰值温度升髙。反映在热动力学机制上,则提高升温速率可导致表观活化能E[8李余增热分析北京:清华大学出版杜,97.91-100中国煤化工CNMHG