基于甲醇与乙醇的地沟油酯交换生产的试验研究

粮油炒∑MACHINERY FOR CEREALS OIL AND FOOD PROCESSING油脂工程基于甲醇与乙醇的地沟油酯交换生产的试验研究张传龙纪威姚亚光符太军(中国农业大学车辆工程系)摘要】分别采用甲醇和乙醇对地沟油净化后的毛油进行酯交换反应,寻求最佳反应工艺与路径。结果表明:采用甲醇与乙醇为生产基,既可以达到工艺与产品要求,还具有很好的经济效益适于工业化生产,也为解决地沟油的环境污染提供了一条可行的优化方案【关键词】甲醇;乙醇;地沟油;酯交换;中图分类号:S224文献标识码:A文章编号:1009-1807(2005)08-0052-04地沟油是一种极度腐败的酸废油脂与污水及各种杂质的混合物,也称为泔水油,现在多将其抛弃,其成本为2前期处理零成本。本文利用甲醇及乙醇在酸性催化剂条件下反应制本试验用油是地沟油,因此所含杂质基水分相当多取生物柴油,探讨了从地沟油制取生物柴油的工艺特点和前处理阶段要进行除杂、脱胶、脱色、脱水处理,采用酸结论。由于地沟油的成分相当复杂,因此有必要对它进行性催化剂,不需要进行脱酸处理。检测,以确定工艺路线。本试验用地沟油为北京市各餐饮(1)除杂:由于地沟油中也含有常温下的固态动物脂宾馆的地下泔水油,经过前期检测,各指标见表1肪成分,因此要将废油脂加热,融化固态脂肪,过滤除杂表1地沟油检测指标值若干次。测定值酸值过氧化值碘值皂化值含水量密度(2)脱胶:脱胶一般用酸或盐,毛油中的胶溶性杂质Kwg(my)(woew(%)(m)以磷脂为主,本试验用水化脱胶。利用磷脂等的亲水性废油脂20.0014.2042.83245.3213.50.92把一定数量的盐溶液加入毛油中,使油中的胶体杂质膨因为地沟油中含有大量的游离脂肪酸和水分,更易于胀,凝聚成粒,沉淀分离。毛油温度控制在75-80℃(3)脱色:脱色处理的目的是减小黏度,并且去除相用酸作催化剂来制取,并且当反应用油为低级油时(如酸败油、泔水油等),用酸作催化剂能使反应更加充分。本关色素和微量金属以及其他杂质。一般用活性白土或活性炭。本试验用活性炭,将活性炭取适量与毛油放入三口烧试验用油属于低级油,所以用酸作为催化剂来制取。瓶中,在80℃时搅拌约30min,而后过滤,除去脱色活性制取反应原理炭。脂肪酸不会和酸反应,因此可以直接采用未去除游离4)脱水:控制加热过滤后的废油脂在105~-110℃酸的毛油作为原料,由于毛油不仅含有脂肪酸甘油酯,还进行除水,直到没有水泡冒出,至此得到前处理后的纯净毛油。有游离脂肪酸,因此本试验的制取原理如下经过前处理后的地沟油毛油可以作为原料油进入生产RI-CO-OCH2CHOHC2HS COOR I阶段。本地沟油经过前期处理后的密度为0.925g/mL,R,-O-0H+3ROH性催化剂, C,HsCOOR2+(HOH计算分子量为90g/mol;试验所用甲醇密度为0.792CHSCOOR, Ig/mL,乙醇密度为0.789g/mL,分子量分别为32.0R3-CO-OCHCHOHg/mol46.06g/mol,硫酸密度1.836g/mL,分子量为RCH+RO酸性催化剂RCOOR+ H,O9808g/mol,催化剂用量指催化剂量占毛油量的质量百分油脂工程MACHINERY FOR CEREALS OIL AND FOOD PROCESSING比。每一反应取200nL即185g的经处理后的反应用油,4.1油醇摩尔比醇与硫酸用量以此为标准。由甲醇和乙醇反应制取生物柴油的油醇比中可以看3甲醇与乙醇在酸性条件下的酯交换反应表2表3)到,随着醇量的增加,生物柴油的产率也在增加,这是由于酯交换醇解反应是可逆反应,所以必须用超过理论用量表2甲醇在酸性条件下的正交制取的过量的醇,以推动反应向正方向进行;当油醇比小于某序号油醇摩尔比催化剂用量间反应温度产率值后,生物柴油的产量下降,这是由于太多的醇对反应%)(h)℃)y(%)的推动作用越来越小,并且使得甘油三酸酯的浓度降低,26464而且随着醇浓度的增大,使得溶液的极性増加,于是导致1:20亲核取代反应的速度减慢,使得转化率降低。在酸性催化1:30反应中,油醇比为1:30最佳,如图1所示5671:301:3011357357357→5091:4080乃的K2401:201:301:401:201:301:40K267247238∑y2=732油醇摩尔比油醇摩尔比245246图1油醇摩尔比对产率的影响K,7380.081.079.74.2催化剂量K,89.082.381.079.3y=83K81.781.78285.0甲醇制取生物柴油反应时间较短,为了能充分反应,K89.08282.085.0加入的催化剂量相对较大,是为了使酸中的氢离子作为催K81.0化剂能够在较短的时间内活化酰基碳,增加酰基碳原子的1,0正电性,使亲核试剂易于攻击,使得反应向正方向进行,表3乙醇在酸性条件下的正交制取生物柴油的产率随着催化剂用量的增加在不断上升;而当序号油醇摩尔比催化剂用量反应时间反应温度产率催化剂用量超过一定程度时,对于基团活性的增加不再起Ⅸ%)(h)℃)x(%)作用,并且随着酸性催化剂的增加以及生成物的增加,从0元8而使反应又可以缓慢向逆方向进行,所以产率下降,但下降幅度很小,如图2所示。077878槲767悦743570.81.01.2催化剂用量(‰)催化剂用量(3)图2催化剂用量对产率的影响=697.02282352484.3反应时间K对于酸性催化剂的生物柴油制取反应,产率会随着反282.3.77837.7=745应时间的增加不断上升,如图3所示4.4反应温度K从图4可以看到,随着温度的上升,甲醇与乙醇作为亲核试剂制取生物柴油的产率会不断上升。因为在酯化反应中脱去了羧基上的-OH和醇羟基上的H,是个可逆反4各因素对产率的影响分析应,温度越低,速度越慢,因此反应速度会随着温度的升其中a代表甲醇制取反应,b代表乙醇制取反应。高而加快,同时由于醇量过量,所以推动反应向酯化方向粮油炒∑MACHINERY FOR CEREALS OIL AND FOOD PROCESSING油脂工程验中最佳方案4要好,这也进一步证实了方案A2B2C3D3的正确性。E816.2乙醇反应最优工程阱81.080.5各因素的最优水平效应如下80.06810A2的效应K?时间h)B2的效应:b2=K2B-y=1.25图3反应时间对产率的影响C3的效应:c2=K2c-y=2.559085D3的效应:d2=K2D-y=5.2585880则本试验最优方案A2B2C3D3的最优理论产率,即7580最优工程平均为7075656070809060708090Y优=1A1BCD=y+a2+b2+(3+d3=7,45+4.85+1.25+2.55+5反应温度(℃)反应温度〔℃)因此,最优方案的理论最优产率为91.35%,比本试图4反应温度对产率的影响验中最佳方案4要好,这也进一步证实了方案A2B2C3D3进行,并且随着温度的升高,产率增加。的正确性5各因素的极差分析7经济性分析由图5因素极差分析可知生物柴油具有很多柴油无法比拟的优点,但是因为其(1)甲醇反应各因素的顺序为A>D>B>C;乙醇成本相对较高,所以一直无法得到推广使用,目前在国内反应各因素的顺序为A>D>C>B还处于实验室阶段,不能产业化。因此,生产生物柴油最(2)本试验产率越高越好,由Km(1ky、k)根本的问题在于降低其成本,增加经济效益相应的各因素的水平,得到理论最优方案:甲醇反应本文比较了从菜籽油制取生物柴油与本试验中从地沟A2B2C3D3;乙醇反应:A2B2C3D油制取生物柴油旳经济性分析,所选择工艺为:甲醇制取20时,油醇摩尔比1:30、催化剂用量5%、反应时间2h、反应温度80℃、产率4%;乙醇制取时,油醇摩尔比1:30表4菜籽油与地沟油制取生物柴油经济性分析(元/kg)油酶比催化剂量时间温度油酶比催化剂量时间温度菜籽油原料NH催化)地沟油原料甲醇)地沟油原乙醇)因素(a)因素(b数量单价总价数量单价总价数量单价总价图5因素极差分析原料油10006.1610010001000//6最优方案的工程平均甲醇乙醇)21315.0319592015.013800132817.022576催化剂31305057285105.7576.1甲醇反应最优工程滴定中和剂205.7114251332551365各因素的最优水平效应如下氯化钠A2的效应:a2=K2A-y=7.67活性炭103.535103.535B2的效应:b2=K2B-y=0.97耗电kWh)200.510400.5202000.5100C3的效应:c2=K2C-y=0.67水t)32.06.0D3的效应:d2=K2D-y=3.67则本试验最优方案A2B2C3D3的最优理论产率,即生产成本最优工程平均为回收甲豪乙醇)100150150090015.01350130017.01221优y+a2+b2+c3+d3=81.33+7.67生物柴油产量9503634208133.629277873.62833+0.97+0.67+3.67=94.31。最终利润46618461664因此,最优方案的理论最优产率为94.31%,比本试(下转第57页)油脂工程油加∑MACHINERY FOR CEREALS OIL AND FOOD PROCESSING将谷维素应用于食品领域中可以说是对谷维素这一宝贵资International, Volume 36 Issue 2, 2003, pp. 175--18源利用的一大进步。5 Perretti谷维素的食用化产品的出路,一是营养保健食品,现tozzi. Paolo, TheJourmal of Supercritical Fluids Volume 26, Is-在人人皆知运动、休息、营养是保健的三要素。随着人们sue:1,May,2003,pp.63-71生活、工作节奏的加快,以及进入高龄化社会,人们都认6凌健斌,郑建仙,谷维素及其在功能性食品中的应用[粮食与饲料工业,2000(5),35-37识到保健品的必然性,无论是哪一个年龄段都对保健品有Wison. Thomas A, DeSimone. Anthony P., Romano. Christine着健康意义方面的需求,因此将谷维素开发成保健食品,无疑有着巨大的市场空间。二是把谷维素开发成抗氧化ume: I I, Issue: 9, September, 2000, pp. 443-449剂,是一项意义重大的工作,谷维素生产厂家必须重视,8NwmC.s, Silliman.K, ournal of the American Dietetic Asec争取将谷维素列为具有功能特性的食品添加剂。ciation Volume : 95, Issue :9, 1995, pp. A299许仁溥,许大申,谷维素在食品中的应用开发〔J].粮食与油参考文献,1997,(31戴永东,刘晓庚,从米糠油皂脚中非极性溶剂提取谷维素研究Rajendran. G., Kuriakose. A. p, European Polymer Journal〔J.粮食与油脂,2001,(3);8-9.Volume: 31, Issue: 6, June, 1995, pp. 595--6022魏安池,萃取法提取谷维素的研究〔J〕.中国油脂,2000,25(2),49-50收稿日期:2005-04-273罗嗣良,杨锦德,谷维素制取新工艺(1)粮食与油脂,197,作者简介:边金两(1N1-),男,华南理工大学轻工与食品学院在(4)读硕士,研究方向为粮油与植物蛋白工程4 Dunford. Nurhan I.Tel.lf.kmg.Jemy,w., Food Research通讯地址:(50640)广东省广州市五山上接第54页催化剂用量1%、反应时间10h、反应温度80℃、产率应制取生物柴油的最终利润最好。91%。地沟油的含水量为135%,则每千克地沟油中含8结论有地沟毛油为0.865kg。菜籽油与甲醇的反应工艺为:油通过对试验制取的生物柴油进行物理化学特性的分析醇摩尔比为1:6、催化剂NaOH用量1%、反应时间1h研究,并将其与普通柴油的特性进行了比较,见表5反应温度30℃,见表4。由表4可知,如果用食用级植物评价生物柴油的燃烧特性,主要从以下几个方面指标油生产生物柴油,最终利润为负值,因此这种原料不能够进行考察:良好的可燃性(十六烷值)良好的蒸发性作为实际工业化生产投产;而采用地沟油在甲醇作用下反(馏程及馏出温度)黏度和冷凝点温度、良好的安全性表5生物柴油与矿物柴油的特性比较闪点)对发动机的腐蚀性(酸度和酸值)热值。从以性质生物柴油普通柴油上生物柴油的各方面指标值可以看出,生物柴油在很多方冷凝点(℃)面具有普通柴油无法比拟的优越特性。0-020℃时的密厦g/mL)0.880.83参考文献40℃动力黏度(mm2/s)I Freedman B. Butterfield: L. Pryde, E. H, Tranesterification闪点(℃)>100kinetics of soybeen oil. J. Am. Oil [J).Chem. Soc.1986,63可燃性(十六烷值)2 Aksoy H A, Kahraman I, Karamosmanoglu F, et al. Evaluation of热值(M/LTurkish sulphur oliver oil as an alternative diesel fuel (J).J.Am燃烧功率柴油=100%夏%)104100Oil Chen.So.,1988,65:936~938硫含量(%)0.001<0.23张根旺.油脂化学〔M〕,北京:中国财政经济出版社,1999氧含量(%)收稿日期:2005-04-18Ikg燃料所需的空气量kg)12.514.5作者简介:张传龙(1976-),男,甘肃兰州人,中国农业大学车辆水危害等级工程系博土研究生,研究方向为动力工程与环保技术。3周后的生物分解率(%)通讯地址:(100083)北京清华东路中国农业大学东区555