甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法

化工设计通讯第37卷第6期·62·Chemical Engineering Design Communications2011年12月甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法贾瑞博,韩银群(中海石油建滔化工有限公司,海南东方572600)摘要:针对甲醇装置精馏系统采出产品甲醇中乙醇超标的情况,分析可能的原因,总结研究,提出解决办法,指出今后应该注意的问题及操作改进方向关键词:甲醇;精馏;乙醇;超标中图分类号:TQ223.12+1文献标志码:B文章编号:1003-6490(2011)06-006204Analysis and Solution of Excessive Ethanol in Methanol ProductsJ IA Rui-bo, HAN Yin-qunCNOOC Kingboard Chemical Limited, Dongfang Hainan 572600, China)Abstract: For excessive ethanol in methanol produced from methanol rectifying system, analyze thereasons, and propose the solutions, attentions and the operation improvements in the futureKey words: methanol; rectifying; ethanol; excessive中海石油化学股份有限公司800kt/a甲醇装全回流操作方式,脱除粗甲醇中剩余的轻组分置于2010年10月份一次性投料试车成功。该装(CO2、CO、H2、CH4、胺类、醚等);脱去轻置以天然气为原料,采用英国戴维低压甲醇工组分的粗甲醇进入加压塔,加压塔采出部分产品艺,精馏系统采用三塔工艺,即预塔、加压塔和甲醇后进入回收塔。在回收塔底部脱除水,塔顶回收塔。从合成系统来的粗甲醇经膨胀槽闪蒸出采出剩余部分甲醇。同时,为保证塔底水中的醇大部分的溶解气体(主要是CH4、CO、H2、含量不超标及产品甲醇的质量,还从回收塔的第N2、二甲醚)后,加碱中和进人预塔。预塔釆用5、7、9、11、13或15块塔板(由分析决定)抽收稿日期:2011-06-14作者简介:贾瑞博(1984-),男,河北邢台人,助理工程师,从事甲醇生产。目命指命◆出◆◆图◆◆旧◆◆寺◆旧◆◆◆◆◆寺旧寺◆◆◆旧寺命田◆专◆◆们命旧团◆◆◆◆性也是不允许和不科学的,基于这两方面的考变,塔顶回流液的落点也要改变,我们将A4在虑,我们技术人员经过研究分析,采取了如下改塔内壁处焊接管线引至变更后的46层塔盘受液造措施。盘区域。(1)将40和41层塔盘之间的二甲醚产品集5改造后二甲醚精馏塔的工艺性能分析液收集装置改到B3侧,那么,41层塔盘降液位置也就相应调整到原二甲醚产品集液收集装置位经过前面所做的三项改造,塔的结构示意见置,即二甲醚产品集液收集装置调整到90°位图3,我们从是否影响塔体强度与能否达到原塔置,41层塔盘降液调整到270°位置。的工艺性能要求等方面进行了分析,如下(2)由于两者位置调整导致25~46层塔板(1)塔体未重新开孔,保证了塔体强度。的降液溢流操作无法正常进行,故保留安装失误(2)塔盘的溢流方向由原来的从塔顶46层造成的1~24层塔盘位置不动,相应调整25~46塔盘自左向右开始折流变为现在的自右向左开始层塔板降液位置,使奇数层位于270°,偶数层位折流,不影响每层塔板的气液接触传质效果,使于90°,从而保证整个塔的降液溢流和操作弹性。所有46层塔盘均能正常发挥传质作用,完全保(3)由于整个塔的塔板降液位置都发生了改证了塔板效率和整塔操作弹性第6期贾瑞博等:甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法63·出部分高级醇送往饱和塔(见图1)。该甲醇装置出。经工艺人员认真分析,寻找原因,对症下投产后,甲醇产品一直存在乙醇超标的现象,最药,终于找出了问题症结所在,通过调整相关参高时乙醇达到0.01%,无法达到美国AA级要数,解决了甲醇产品中乙醇超标问题。求(小于0.001%),加压塔的甲醇产品尤为突废气P精甲醇495436A/B31A/Btid. b6ID332度气昱塔区43粗甲醇E134E14FV40A恩图1精馏系统流程简图1影响因素(低温出朴低氢还原、还原后低负荷运行一段时间)、三稳(提氢稳、提温稳、出水稳)、三不实际生产中,可能引起甲醇产品中乙醇超标(提氢与提温不同时进行、水分不带入塔内、高的原因有很多,主要有以下几种情况温出水时间不能太长)的原则;④甲醇合成反应1.1合成气组分发生变化的控制参数严重偏离指标;⑤频繁的开停车;根据理论计算,合成甲醇所需的补充气中⑥催化剂老化。以上任何一种情况发生,都会H2/CO=2.0~3.0,就可以满足要求,但有些严重影响催化剂的性能,导致合成催化剂活性和文献指出,粗甲醇中的副产物主要是因为合成气,选择性下降,进而使副反应增加,粗甲醇中高级中惰性组分含量高及其他杂质造成的,包括N2、醇杂质含量增加,给后序的粗甲醇精馏加工带来Ar、CH4、CnHn、H2O、CH3CH2OH等。如困难,甲醇产品中乙醇超标的几率也大大提高。果合成气中的CH4含量高,CnH灬含量也高,1.3甲醇合成反应的操作参数变化烯烃水化后就变成醇,粗甲醇中的乙醇主要是由甲醇合成系统的操作,直接关系到甲醇的产合成气中的碳氢化合物C2不饱和烃生成的。所量与质量。以,天然气组成和转化催化剂的性能直接影响到甲醇合成反应:合成气中的CH4含量,进而影响合成反应中的CO+2H2-CH3 OH+102.5 kJ/mol副反应,最终影响粗甲醇中的乙醇含量。同时,CO2 +3H2-CH3OH+H2O如果合成气中甲醇含量高,甲醇发生副反应,停副反应:留时间过长,生成的副产物就多(尤其是乙醇和2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2kJ/mol二甲醚),最终影响产品质量。CO+3H2=CH,+H20+1156kJ/mol1.2甲醇合成催化剂性能的影响4C0-+8H2-C4 Hg OH +3H20-+49 62 kJ/mol催化剂作为促进甲醇合成反应发生的媒介,2CO+4H2=C2H3OH+H2O性能好坏直接影响到甲醇合成反应。而影响催化甲醇合成主反应、副反应都是可逆放热且体剂性能的情况有很多种,主要有以下几方面:①积缩小的反应。甲醇合成反应温度高,副反应增催化剂中毒;②催化剂装填没有严格按照技术多,粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多,造要求实施;③催化剂还原时没有严格遵守三低成甲醇产品不合格的几率也大大提高。不仅是反·64·化工设计通讯第37卷应温度,合成回路压力、氢碳比、合成气的惰气不便于大幅度调节回流比。在实际生产中,如果含量等操作参数控制不当,都将导致合成回路中回流比过低,也是导致甲醇产品乙醇超标的重要的副反应增加,也会引起甲醇产品中乙醇含量超原因之一。1.4侧抽量少,侧抽位置不对,导致重组分上移2800kt/a甲醇装置甲醇产品乙醇超标的对于甲醇精馏系统来说,不管是两塔精馏还原因分析是三塔精馏,为了保证最终塔底水中的醇含量低针对上面的原因分析,我们对装置所遇到的及产品甲醇的质量,都在精馏系统设计了侧抽。情况做了如下分析。侧抽主要是抽出甲醇中的乙醇等高级醇。为了满2.1气体组分的分析足不同粗甲醇成分的需要,侧抽位置往往设计在在装置乙醇超标期间,我们连续5天对合成不同的塔板上。侧抽量和位置直接影响甲醇产品补充气组分、进入合成塔气中甲醇浓度进行了采的质量。如果回收塔塔体温度和粗甲醇成分发生集跟踪,见表1、2变化,操作中未及时调整侧抽量和侧抽位置,很表1合成气补充气组成有可能导致重组分上移,甲醇产品不合格。合成气1.5精馏系统控制指标存在偏差66.5066.8166.8367.3766.35精馏塔在操作压力不变的情况下,如果塔温15.6815.4115.2115.2615.49升高,塔内上升气流速度增加,导致重组分上Co2/%9.9410.5210.1210.3410.18移,长时间高温操作,很容易造成产品不合格/%5.945.555.985.316.07甲醇精馏系统在设计时,不同成分粗甲醇的塔进CH4/%1.711.861.721.91料和采出分别设计在不同的塔板上。如果在操作CHn/%中进料和采出的位置不恰当,很可能造成产品中总S浓度/mg/m20重组分上移,进而产品不合格表2合成塔入口气中的甲醇浓度(摩尔分率)%1.6精馏系统回流比的影响在精馏塔连续操作中,回流比(R)是关系精实际值设计值馏产品质量和数量的重要参数。每当需要提高塔顶馏出液浓度时,通常都以增加回流的操作方式第一合成塔进口0.600.250.210.260.220.2第二合成塔进口0.570.29来完成,这种方法早已为化学工程教学及科技人员所认可,并在生产中得到验证。通过表1和表2可以看出,在这5天内,合R=L/D成气中始终没有检测到CnHn、S、C1,合成气式中中的CH4含量始终低于设计值2.16%,而进入R一回流比;合成塔的气体中甲醇含量也远低于设计值,由此L一塔顶回流量,kmol/h;我们可以断定气体成分发生改变引发副反应增D一产品采出量,kmol/h。加,进而引起甲醇产品不合格的可能性基本被排但在甲醇精馏塔操作中,调高回流比的幅度除也有一定限制,因为增大R,也就是增大塔的2.2粗甲醇浓度分析汽、液负荷,一旦越过塔允许的操作弹性,塔盘在装置乙醇超标期间,我们对进入精馏系统的正常工作模式将受到破坏,因此,必须参照塔的粗甲醇进行了全分析,并将粗甲醇中乙醇的含的负荷性能图调节回流比。提高汽、液负荷的具量与设计值和其他装置进行对比,见表3、4。体措施是同时增大塔釜热负荷及塔顶冷凝器传热通过表3、表4数据对比,我们不难发现,速率。塔体的操作负荷也与塔型密切相关,一般实际进入精馏系统的粗甲醇中乙醇含量远低于设板式塔,如浮阀塔、斜孔筛板塔、角钢塔盘等具计值,与同行业不同装置的粗甲醇相比也远远偏有高的操作弹性,能够承受大范围的负荷波动,低。所以,由粗甲醇乙醇超高引起产品乙醇超标而淋降式筛板塔及旋流板塔的操作弹性较小,故的可能性基本被排除。第6期贾瑞博等:甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法65表3粗甲醇分析数据乙醇含量虽有所下降,但仍不能达到优等品要求。粗甲醇成分/%设计值实际分析值2.3.2调整精馏系统控制指标CO20.24对精馏系统操作指标进行了如下的调整:C H OH0.0301(1)调整加压塔加入蒸汽量,提高精馏系统DME0.03的热负荷CH3 OHC Hoh(2)调整加压塔侧线加热器的热负荷,均匀H2O16.1217.0分配整个加压塔的热负荷(3)提高加压塔和回收塔的操作温度和回流表4同类甲醇装置粗甲醇中乙醇含量对比比。装置名称实际粗甲醇中乙醇含量/%通过调整,操作参数发生很大的变化,见表5800kt/a甲醇装置0.035通过表5可以看出,调整后,加压塔的控制600kt/a甲醇装置0.03压力、温度及回流比都发生了明显的变化。加压某300kt/a煤化工甲醇装置塔采出甲醇产品中乙醇含量从原来的0.006%,某140kt/a尾气回收甲醇装置0.1~0.2缓慢下降到0.002%,最后加压塔的采出产品中2.3精馏系统参数调整乙醇为0。在加压塔发生变化的同时,配合侧抽2.3.1增加侧抽分析频率,调整侧抽位置流量的调整,回收塔也向更好的方向发展,最后在前两种可能情况基本排除后,我们对加压回收塔的采出产品中乙醇也为0,至此,800kt/a塔的进料和采出进行了调整,并增加侧抽分析频甲醇装置甲醇产品质量最终稳定下来,并达到了率。通过调整采出位置和流量,发现甲醇产品中美国AA级标准。表5精馏系统参数调整前后对比加压塔回收塔项目设计值调整前调整后设计值调整前调整后塔顶压力/MPa0.6970.7400.020.0170.017塔顶温度/℃128.313068.9塔底温度/℃137.9139,5117回流量/t/h146153.6130.847135.6165.5采出量/t/h回流比2.943.852.412,422.873经验总结(3)在调整精馏热负荷时,尽量保持加压塔热负荷均匀分布。通过此次甲醇产品乙醇含量的调整,我们对(4)精馏系统在系统蒸汽充足情况下,尽量三塔精馏有了更深刻的认识,也为以后的操作提多引人低压蒸汽。供了经验和教训针对800k/a甲醇装置的精馏操作,提出如4结语下建议。本文仅对中海化学800kt/a甲醇装置所遇到(1)精馏系统在正常运行时,加压塔回流比的实际情况,针对甲醇产品中乙醇超标进行定性控制不小于3.85,回收塔不小于2.6。分析和总结。粗甲醇中含有乙醇无法避免,如何(2)在正常生产运行中,侧抽的分析频率控降低甲醇产品中乙醇含量尚需大家共同探索。希制在一周大于一次,并根据分析结果及时调整侧望此篇文章可为各位同行作以参考,吸取经验,抽流量和位置。避免同样事故再次发生。