生物质合成甲醇的影响因素研究

第40卷第6期河南农业大学学报Vol.40 No.62006年12月Jourmal of Henan Agricultural UniversityDec.2006文章编号:1000 - 2340(2006)06 - 0653 - 04生物质合成甲醇的影响因素研究朱灵峰',杜磊',张 杰',李海华,张百 良2(1.华北水利水电学院,河南郑州450011; 2.河南农业大学,河南郑州450002)摘要:采用热化学方法将秸秆类生物质裂解为生物质燃气,对该燃气进行调配试验,制备出生物质甲醇合咸气.在JA五槽直流流动等温积分反应器中,保持催化剂种类、粒度、装填及活化方式、合成气组成不变的情况下,对影响生物质合咸甲醇反应的反应压力、反应温度、合成气进口流量进行正交试验及进一步优化试验研究,确定了各因素对甲醇时空收率的影响顺序为:合成气进口流量>反应压力>反应温度,优选出使甲醇时空收率最大的最佳组合为:合成反应的温度230 C,压力5 MPa,进口合成气流量(标准状况)0.98 mol.h-',最大的甲醇时空收率为0.24 kg.kg'.h-'.关键词:甲醇;生物质;秸秆;催化合成中圈分类号:s 216文献标识码:AThe Factors Influencing the Methanol Synthesis from BiomassZHU Ling-feng', DU Lei', ZHANG Jie' , LI Hai-hua' , ZHANG Bai-iang?(1. North China Institute of W ater Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011，China;2. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)Abstract: In order to research reaction conditions to change the agricultural residues into the fuel methanol ,pyrolysis test of comstalk biomass fuel gas by the thermochemical method, and the optimum tests to producethe synthesis gas in cormnstalk fuel gas were performned. When the kinds, particle size, the ways of stuffingand activation of catalyst, and syngas composition keep constant, the orthogonal test of methanol synthesisreaction factors ( such as pressure and temperature of synthesis reaction, and entrance flow of syngas) werecarried out in a tubular-f1low integral and isothermal reactor。The influence order of the three representativefactors in the time- space yield of CH3OH and optimum synthesis conditions are determined through orthogo-nal test and further optimum seeking test . The order is arranged like this: entrance flow of syngas > reactionpressure > reaction temperature. The optimum combination of three factors are as follows, temperature230 C, pressure 5 MPa, and entrance flow of syngas (standard condition) 0. 98 mol.h- 1 . The highestmethanol time - space yield was 0.24 kg*kg-'.h-1Key words: methanol; biomass; comstalk; catalytic synthesis生物质是一种可再生资源,高效合理利用生物物秸秆年产量约7亿t,其中玉米秸秆年产量约为质能可实现CO2的零排放.生物质催化合成甲醇研2.24亿t[6] ,这些秸秆仅有少部分用于做饭、取暖究就是高品位生物质能转换技术之一,发达国家早或低效率的电力生产,有相当一部分被废弃或随意已开展攻关研究,现已有生物质甲醇厂生产运焚烧,造成严重的资源浪费和环境污染.生物质合营[1-5].中国生物质年产量约为50亿t,各类农作成甲醇技术仅限于实验室研究阶段[7),为使中国数收稿日期:2006-03-10基金项目:河南省科技攻关项目(0424210002)作者简介:朱灵峰(1958- ),男,河南内乡人,教授,博士,从事可再生能源转换技术及环境污染与防治研究..654河南农业大学学报第40卷量巨大的廉价生物质尽快转化为燃料甲醇,作者进试验所用原材料为郑州市东郊当年新收获的行了生物质合成甲醇的影响因素的试验研究.玉米秸秆,自然风干后粉碎至3 cm,以空气为气化剂,在XFF-1000型下吸式生物质气化炉中进行热1甲醇合成的正交试验化学裂解制备出生物质原料气,气体成分分析见1.1生物 质原料气的制备表1.表1生物 质原料气的成分Table 1 Composition of biomass feedstock gasg*L-'CO2HCH4D2CHCHeN2LHV/(kJ.m~”)Ta/(mg*m~30.200.250.0120.0.030.0060.001 30.0030.695 87324.61.2 生物质合成气的制备剂研磨成粒度为60~80目的颗粒,烘干、冷却至室由于原料气中含有少量使甲醇合成催化剂失温,称重后将同粒度等体积的石英砂均匀混合,在活的氧气和焦油,所以,试验前必须除去.由表1可催化反应管内先装人一定薄层的20~40目的石英知,原料气中H2含量太低,不能满足合成要求的理砂,缓慢加入催化剂,再依次加人20~40目的石英.论碳氢比.因此,先将秸秆原料气进行脱氧、除焦、砂,16~20目的瓷环和细铜丝,并压实.催化剂的净化、配氢等预处理,焦油分解催化剂采用作者自还原条件与工业催化剂相同[8],还原86 h后,经测行研制的TR型催化剂，氧气脱除剂为活性炭、细试催化剂活性稳定后再进行合成试验.铜丝,在623-1.3型管状电炉内,用ZK-1型可控硅1.4 试验主要装置电压调整器等设备,于800 C下进行脱氧除焦试甲醇合成试验主要装置:JA-五槽直流流动等验.测试结果表明,焦油全部分解,氧气检测不到,温积分反应器(反应管为直径14 mmx2 mm,长110配制一定量的氢气,即可制备出生物质合成气,经mm,恒温区约5 cm, 温差≤去0.5 C).TCS-A 型智压缩机压缩至高压钢瓶,放置2个月备用,合成气能温 度控制仪、ZK-50可控硅电压调整器、YT-2型成分分析见表2.稳压阀、GC-900C型气相色谱仪、HW-2000型色谱工作站、精密压力表、转子流量计等.表2生物质合成气的成分1.5 试验流程Table 2 Composition of biomass syngasg*L-1试验流程见图1所示,生物质合成气自钢瓶经H2C.H.稳压阀将压力控制到主反应压力后进入反应器,反0.040.140.180.47应后气体经冷凝器分离出甲醇和水,不凝气体经减注Note:C.Hm= CH + CH2 + CH& + CH.压阀降至常压,由流量计计量后,--部分气体放空，1.3 催化剂的制备与还原另一部分气体进人气相色谱仪,由色谱工作站及计选用国产C301铜基催化剂,先将圆柱形催化算机自动采集和处理数据.1@2μ4山九φ-」1.合成气钢瓶Synguss eylinder 2. 截止阀Cut-off valve 3. 稳压阀Regulating valve 4. 压力表Pressure gauge 5. 脱氧槽Deoridation chute6.三通阀Three-way valve 7. 反应器Reactor 8. 温控仪Temperature cotoller 9. 反应器壳Reactor shell 10. 冷凝器Condenser 11. 转子流量计Rotary flowneter 12. 皂沫流量计Soap bubble flowmeter 13. 六通阀Six-way valve 14. 气相色谐仪Gas chromalograph 15. 分离器Separa-tor 16. 臧压阀Reducing valve 17. 放空Vent图1 生物质合成气催化合成流程图Fig.1 Process flow diagram of biomass syngas catalytic synthesis第6期朱灵峰等:生物质合成甲醇的影响因素研究6551.6正交 试验设计表6秸秆合成气甲 醇时空收率的方差分析由于秸秆合成气中的CO,CO2同时平行加H2 .Table 6 Variance analysis of CHzOH time-space合成甲醇的反应为气相吸热反应,所以,反应温度、yield for straw syogas合成压力、合成气进口流量为甲醇合成反应体系的来源Source离差DF MSFDeviation重要因素.为了探索反应温度、合成压力、合成气进反应温度Reaction temperature12.5113 2 6.255 65 0.7366口流量对CO转化率、CO2转化率及甲醇时空收率反应压力Reaction pressure28.3476 2 14.173 80 1.668 9(单位时间单位质量催化剂生成的甲醇质量)的主合成气进口流量67.3721 2 33.68605 3.9664Syngas flow at entering end要影响因素,确定各因素对主要指标的影响顺序，误差Error16.9857 2 8.492 85寻找3个因素的最佳合成条件,水平因素表见表3总和Sum125.2167 8所示.顺序为:合成气进口流量>反应压力>反应温度.表3正交试验因素水平表Table 3 Factor level of orthogonal test2甲醇合成条件的优化试验试验因素Test facor试验水平Test level2.1压力 优选试验23反应温度/C Reucion temperature402526秸秆合成气催化合成甲醇的反应压力优选试反应压力/ MPa Reaction pesure46验条件为:反应温度235 C,催化剂型号C301,催合成气进口流量/(mol.h-')化剂粒度为16~20目,催化剂重量为4.9851 g,合0.30.60.成气进口质量空速为4331 L.kg-'.h-',进口合成气组成(g.L-")为:CO 0.16, CO2 0.21,N2 0.55,1.7正交试验结果分析将正交试验测得的试验数据,经反应体系物料C.Hm 0.015, H2 0.028.试验结果如图2所示.衡算处理后得到的试验结果及方差分析见表4~6.? 30表4秸秆合成气CO转化率的方差分析盟吾Table4 Variance analysis of Co conversion of straw syngas盟台2:离Deriation)F MS兰20-反应温度Reaction tenperature 40.750 12 20.37505 16.483 3已15206.9101 2 103.455 0583.694 7203.6102 2 101.8051 82.359 9在日1054-5689PMPa误差Erur2.4722 2 1 .236 1453.7426 8围2反应压力对甲醇时空收率的影响Fig.2 Influence of reaction pressure on time-spaceyield of CHgOH表5秸秆合成气CO2转化率的方差分析Table 5 Variance analysis of CO2 conversion of straw syngas由图2可知,甲醇时空收率随压力升高而逐渐来源Souree离差.)F增大,甲醇时空收率对压力的变化率在4,8 MPa时Devation反应温度Reaction temperature 16. 180 32 8.09015 0.8307较小,在5~7 MPa时较大,其中5 MPa压力下变化反应压力Reation pesure18.49372 9.246 850. 949 s率最大.所以,使用C301催化剂和秸秆合成气制甲17.5457 2 8.772 850.900 8醇时合成反应的最佳压力为5 MPa的低压,这样，反应设备投资相对较小,在其他工艺条件处于最佳误差Eror19.477 12 9.738 55的情况下,可以获得较高的甲醇时空收率.71.69682.2 温度及合成气进口流优选试验给定a=0.05,查表[9]得到Fo.052.2)= 19,由表秸秆类生物质催化合成甲醇的反应温度及合4、表5可知,3个因素对CO和CO2转化率影响顺成气进口流量优选试验的条件为:反应压力5序均为:反应压力>合成气进口流量>反应温度,MPa,C301催化剂,粒度为20~40目,催化剂用量与表6比较得到，3个因索对甲醇时空收率的影响为5.1532 g,合成气组成(g.L-1)为:H2 0.032,CO656河南农业大学学报第40卷0.15,CO2 0.21,C.Hm 0.012,N2 0.50,操作温度为3结论230,240,250,260 C ,进口合成气摩尔流量(已换算为标准态)为0.10~ 1.50 mol.h-1.通过正交试验和统计分析,获得了影响甲醇时在上述试验条件下准确测定了32套甲醇合成空收率的3个因素的影响次序为:合成气进口流量反应数据,不同温度下,甲醇时空收率随合成气进>反应压力>反应温度.进一步优选试验得到了秸口流量的变化关系如图3所示.秆合成气催化合成甲醇的较佳反应压力、反应温度合成气进口流量分别为:5 MPa,230 C,0.9825mol.h-',较佳的甲醇时空收率为0.24 kg.kg-'.5 20h-1 ,为生物质合成甲醇的技术工艺的进-一步优化奠定了试验基础.g1参考文献:1] BORGWARDT R H. Methanol Production from biomass and0 0.2 0.4 0.60.81.01.21.4流址《mol. h") Flownatural gas as transportation fuel[J]. Ind Eng Chem Res,+230C甘240C1998 ,37(9): 3760- 3767.260C士250C2] DEMIRBAS A. Biomass resources for energy and chemical圈3不同温 度条件下甲醇时空收率与流量关系industryiJ]. Energy Educ Sci Technol, 2000, 5(1): 21-Fig.3 Time-space yield of CH,OH vs. flow atdifferent temperatures3] HELENAL C, RALPH P 0. Biomass and renewable fuels[J]. Fuel Processing Technology, 2001,71: 187- 195.由图3可知,甲醇时空收率对合成气进口流量4] HIRANO A，HON N K, KUNITO s, et al. Temperature的变化率随反应温度升高而逐渐变小,说明升温对elect on continuous gasication of microalgal biomass[J].CO,CO2平行加H2合成甲醇的反应不利,但在每个Catalysis Today , 1998, 45(1): 399 - 404.反应温度下,甲醇时空收率均随合成气进口流量的[5] PALMER E R . Gasifcation of wood for methanol produc-不断增大而呈抛物线型变化,这是因为随着合成气tion[J]. Energy Agric, 1984, 3(4): 363 - 375.进口摩尔流量逐渐增大,CO,CO2平行加H2反应生.6] 胡春成.中国生物质的研究与开发[M] .北京:中国科学技术出版社，1992.成甲醇,使甲醇时空收率不断增大,当进口合成气7] 汪俊锋，常杰，阴秀丽，等.生物质催化合成甲醇摩尔流量较大时,由于CO,CO2与H2的反应时间的研究[J].燃料化学学报，2005 ,33(1):58 - 61.变短,反应速度下降,甲醇时空收率降低.综合比较8] 房鼎业,姚佩芳,朱炳辰.甲醇生产技术及进展[M].得到,较佳的合成反应温度及合成气进口流量分别上海:华东化工学院出版社,1990.为230C和0.98.mol.h-',较佳的甲醇时空收率为9] 汪荣鑫.数理统计[M].西安:西安交通大学出版社，0.24 kg*kg-'.h-1.1986.