生物质合成甲醇的热力学性质研究

第30卷第2期太阳能学报Vl.30, No.22009年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeb. ,2009文章编号: 0540060202-0256-05生物质合成甲醇的热力学性质研究朱灵峰,杜磊，李新宝，李国亭(华北水利水电学院,郑州40011)摘要: 采用热化学方法，将玉米秸秆裂解为生物质燃气,制备出甲醇合成气;在C301铜基催化剂的作用下,在直流流动等温积分反应器中,对玉米秸秆合成气催化合成甲醇进行了试验研究。运用SHBWR状态方程，计算了加压下秸秆合成气合成甲醇反应体系的密度及状态方程参数;在--定温度和压力条件下,计算了不同组成秸秆合成气合成甲醇反应体系的总反应热OHr.p、平衡常数Kq、K、Kn、Kn及平衡体系各组分的浓度，为生物质(秸秆)气催化合成甲醇工业设备的设计提供了基础研究数据。关键词:生物质;秸秆合成气;甲醇;反应热;平衡常数中團分类号: TK6;TQ013.1文献标识码: AJMQ系列秸秆气化机组,河南省宏越秸秆气化0引言技术有限公司;JA-五槽直流流动等温积分反应器，逐步以生物质能源等可再生能源替代化石能江苏海安石油科研仪器厂;ZK-50可控硅电压调整源,已成为当今世界各国研究和开发新的替代能源器,云南仪表厂;TCS-A智能温度测控仪(控温精度的焦点。加速生物质能转换技术开发研究,高品位、为+0.19C),南京攀达电子仪器厂;GC-900C型气相高效率地利用生物质能是当前世界各国普遍关注的色谱仪,中科院天乐精密科学仪器有限公司(上海);热点问题。秸秆类生物质热化学法催化合成燃料甲G2V-5/200隔膜压缩机,北京第- -通 用机械厂:。醇就是生物质能高新转换技术之-一。1.2试验材料迄今为止,以木头碎片、松树皮、甘蔗渣球稻草1.2.1秸秆原料气球微藻生物质为原料,通氧气或水蒸气气化进行甲选用郑州东郊当年新收获的玉米秸秆为原材醇合成试验已有许多学者进行了研究[I-10) ,并有一料,经晒干并粉碎至2~ 3cm,在JMQ系列秸秆气化些研究进人工业化阶段。对生物质气体合成甲醇体机组上,以空气为气化剂,制备出秸秆原料气。系催化剂也有不少报道(1-15。但是利用秸秆类生1.2.2秸秆合成气物质热化学法催化合成燃料甲醇尤其对合成体系组将秸秆原料气经脱硫除氧、分解焦油、净化、配成和热力学性质研究的研究报道较少。氢等处理后,制备出秸秆合成气(见表1)。本文在国内外秸秆甲醇研究的基础上,重点研表1秸秆合成气组成究了加压下利用秸秆类生物质合成气合成甲醇反应Table 1 The compsitins of the constalk syngas (单位:%)体系的热力学性质(如密度、反应热、平衡常数等)，一HCO2°C HeN2该研究对实现秸秆类生物质合成燃料甲醇的工业转34.36~5.85 ~3.23 ~0.37~16.70~化,有效利用生物质能以及设计、优化生物质甲醇合73.8513.098.801.12，42.63成反应设备的设计参数,具有指导意义。*注:C,H.代表CH,CH, CH, CH1.2.3催 化剂的制备与还原1试验试验选用C301铜基催化剂，其粒度为5mm x1.1试验主要 仪器设备5mm,组成为CuO 58.01%， ZnO 31 .07%, A12O3收稿日期: 2007-08-17基金项目:河南省教育厅科技攻关项A 00008;华北水利水电学院高层人才启动基金通讯作者:朱灵峰(1958-),男 ,博士、教授,主要从事环境工程及叮再生能源转换技术研究。hulingfeng@ newmu. edu. cn2期朱灵峰等:生物质合成甲醇的热力学性质研究2573.06%,H0 4.0% ,经研磨过筛后,制备出粒度为式中,A0、B。、CO、DO、Eo、a 、b、c、d、a、y一分别0. 175mm x0. 147mm的试验用催化剂。在分析天平为SHBWR状态方程无因次参数。混合物参数根据上准确称取2.0632士0.0001g,把催化剂烘干、冷却文献[18]的方法计算,把H、CO、CO2、N2、CH4、至室温,称重后将同粒度等体积的石英砂均匀混合，CH,OH、H20 的临界参数及由正烷烃实验值关联得在催化反应管内先装人一定最的同粒度的石英砂,到的通用常数AB;值[9),代人式(1)中,计算得到再缓慢加入催化剂，然后依次加入石英砂、瓷环、细了秸秆合成气反应体系的密度及SHBWR状态方程铜丝并压实。参照文献[ 16]的方法制定催化剂的还参数。原条件,待催化剂活性稳定后进行合成试验。2.2秸秆合成气合成甲醇的反应热1.2.4试验条件与方法秸秆合成气在- -定压力和催化剂的作用下发生为了消除内、外扩散对合成试验过程的影响,试下列反应:验前,对进口合成气组成、反应温度及进口合成气流CO + 2H2 = CH,OH(2)量进行调节。具体方法是:首先固定催化剂粒度,逐CO2+3H2=CH,OH+H20(3)步增加空速;然后固定空速,臧小粒度,直到甲醇的在5MPa压力下，上述反应中的各气态物质属于转化率达到稳定值,表明催化剂活性稳定,开始测定真实气体反应体系,其反应热应等于理想体系的反反应过程的热力学参数。设计试验条件为:催化剂应热与反应前后实际体系与同温度下理想体系反应型号C301;催化剂装人量2.0632土0.0001g;催化剂的焓差之和。设式(2)及式(3)两反应的反应热分别粒度80~ 100目;反应温度220~ 270C;反应压力为△Hu和OHr ,由化学热力学理论16)得:5MPa;进口合成气流量1.43 ~ 2.43mol/h。为了保证在催化剂活性相对稳定期内测取试验OHw=OH%+”. (Cm- Cmo- 2Cm )dT(4)数据,试验结束时重复开始时的试验条件,结果表明,在试验数据测定过程中,催化剂活性无明显的波SHra = OH+」T (Cm + Cmo- 3Cm, - Cra)dT动或衰减,准确测定了36套试验数据。(5)2结果与讨论式中,OH% .OH昆--分 别表示式(2)及式(3)反应的标准反应热(298.15K) ,将标准反应热数据及上.述2.1秸秆合成气反应体系的密度各物质的定压热容(9]分别代人式(4)及式(5)得到:秸秆合成气反应体系中含有H、CO、CO2、N、△Hg= - 76519.5 - 49.29087T - 2.93003 xCH2OH、H2O、CH、CH2、CH、CH等10 种组分,用10-2τ2 + 1.70052x10-4r- 1.919247x10-7*+C,Hm代表CH、CH2、C2H、C2H 4种组分,由于0.793471 x 10-10 T"(kJ/kmol)CH2、CH、CH的含量与CH,相比很小，所以在计OHr= - 37858.21 - 2.6660T -0.11830772 +算反应体系的热力学性质(包括密度、反应热、平衡2.861136x 10~*r -2.759453x10-7T*+常数、平衡组成等)时,用CH4代替C,Hm进行计算。1.063241 x 10~ 10 T (kJ/kmol)在5MPa压力下,分别测得不同温度、不同合成真实气体在温度为T,压力为P时与等温下理气组成及反应器进口质量空速条件下秸秆合成气合想气体的焓差OH(kJ/kmol)与Pp-T间的基本热力成甲醇反应后冷凝气流最及组成,经物料衡算后,用学关系式四为:SHBWR状态方程(见方程1)7]计算秸秆合成气加压下合成甲醇的热力学参数。H=l -rτ+[°[p_ (影)]台}<6)当应用SHBWR状态方程表示P-p-T 关系时,可P=pRT+(B。RT-Ao-°&+D -导)p2+以导出以下计算等温焓差的公式:(bRT-a- )p' +a(a+兴)p* +4Co.5D。_ 6OH=g{B。RT+2Ao-pn+→Q)p+R(1+γ')exp(-xp)(1)之(2bRT-3a 4)p+号a(6a一部)p'+258太阳能学报30卷和[3-(3+号x*-rp*)ep(-γp?)]} (7) chCI-(1-ky) +D%D2-(1-ky)*-T对于一定组成的秸秆合成气,在T、P条件下，EhEhz合成甲醇反应热OHy, p的计算公式如下l6):-(1-k)*]+号[3(62b,)日RT-3(a)I^-OHr,p=N,OH + x1OHRu + xzOH+ N2OH2 (8)(d d,)"-]+∞(3(2a)>+3'式中,△H,一反应前混合气体在温度 T时,压力由P→0的等温降压过程的焓变,kJ/kmol混合气;(a+()(a2a)r +3(2c.)yp([-ax(-re)_p2△H- - 反应后混合气体在温度T时,压力由0→P等温升压过程的焓变,/kmol混合气;N、M-分0(202]- 张()2|1-ep(- xp)[L+yp*+别为反应前、后合成1kmol甲醇所需混合气体的量,kmol混合气/kmol甲醇;x，x一分别为由CO生立rp]|(15)成甲醇的分率和由CO2生成甲醇的分率,x+x2=式中,ky一-ivj 组份的交互作用系数,本文选ky=1,其值由动力学试验数据获得。0,式(15)中的yi由计算目的规定为平衡含量,是待将秸秆合成气合成甲醇试验数据代人上述公求的,但由y;算得的平衡逸度f应满足方程(11)及式,求算出甲醇合成反应热△Hr. p。(12)。方程(11)及(12)中的Kq、K,可由方程(13)、2.3合成甲醇反应的平衡常 数及组成甲醇合成反应的平衡常数可分别表示为:(14)解出。因此,求平衡组成需进行试算。试算步骤如下:PayoH1 YayoHk"Po.P"pya"hn(9)1)给定初值yw、yc, (甲醇、二氧化碳摩尔分率) ,通过物料衡算可得混合气中其它组份的含量:Parau"Pno_. 1. yau,ow"no(10)饵= B/A(y1.n +2y.n- Y1.a2)+Yaq -2yw(16)加压下K,是温度、压力、组成的函数,如以逸度y∞= BlA(y.co+yl.m+y1.aq)-ya -ru(17)代替分压则:yo= B/A(y.ngo+ y1.aq)-yaq(18)fanoH(11)Yy = B/A(y1.n)(19)fasau"fno .ya, = B/A*YI,an(20)K=- ar(12)式中,A=1+2y.u,B=1+2ym;y..-合成气中 iK,仅为温度的函数,反应体系温度- -定,则K组份的摩尔分率,其中y.w及y1.ygo均为零。有唯一对应数值与之确定[8。.通过方程(16) ~ (20),由初值yu, yo,求得所有K =exp[13. 1652 + 9203.26/T - 5.92839InT-0.352404x 10-2T +0.102264x 10~472 - 0.769446 x .组份初值yo2)在T.P、y:条件下解式(1)求得混合气体密10~8τ +0.238583 x 10~"7*]x (0. 101325)-2 (13)度ρ。K, = exp[1.6654 + 4553.34/T - 2.726131nT-3)由以上求得的ρ、y;代人式(15)求得f{。1.422914x 10~2T +0.172060x10-4 r°- 1.106294 x4)求得的f;若是满足式(11)及(12),这时的y;10-8γ +0.319698 x 10-" r*] x (0. 101325)-2 (14)才是所求的正确的平衡组成。解上述方程组,即可运用SHBWR状态方程(1)式表示的P-p-T 关系,导出计算f;的公式[7]:求平衡组成yan,ou\yxo\yh、Y∞Ya,、Yr ~yan。o .5)由平衡组成y; ,按式(9)、( 10)即可求得平衡RTInf, = RTIn(pRTy;)+p(B。+ Bo)RT+常数Kp,、Kpo2p2[-的. A7?)(1-ky)-同按上述计算步骤进行计算可得秸秆合成气甲醇2期朱灵峰等:生物质合成甲醇的热力学性质研究259合成体系的平衡组成及平衡常数。[6] Palmer Eric R. Gifcaion of wod for methunol producion[J]. Energy Agrie, 1984, 3(4):363- -375.3结论[7] Specht M, Bandi A, BaumgatF, et al. Syuthesis of metha-在5MPa压力下,利用不同温度、不同秸秆合成mol from binasvC reource[A]. Grehuse Gas Contrl气组成、不同进口流量的试验数据,应用SHBWR状technol[C], Proc Int Conf4* , 1998, 723- -727.态方程,计算了加压下甲醇合成反应混合物体系的8] Pank Vijtech, Wend Hartmat. Enegtie uilization of biomass[J]. Cherm Ing Tech, 1992, 64(12); 1084- 1095.密度;在T、P、p已知的条件下,计算了不同组成的[9] Slle G, Kumm w. Proces chin analysis for mechanol秸秆合成气加压下合成甲醇反应体系的总反应热manfacture from bionass by mathematie modeles[J]. Ber0Hr.p、平衡常数K、Kζ、Kp、Kr,及平衡体系的浓Dusch Wiss Ges, 1996, 9603.度(y∞\ya、以、Yax,、y、anom、yno),研究结果[10] Demibus Ayhan. Biomass reources for enery and chenicalindustry[J]. Energy Edue Si Technol, 2000 5(1):21-为生物质(秸秆)气催化合成甲醇工业中试设备的研45.制提供基础设计数据,为高效利用生物质能提供前11] Mudlge L K, Baker EG, Micell D H, et al. Ctalytice steaem期理论研究。gasification of bionaes for mechanol and methane production符号说明[J]. Energy Bionass Wastcs, 1983, 7*: 365- -41.P- -反应体系的总压力,MPa[12] Baker E C, Mudge L. K, Wilox w A. alyis of gs phaeP-i组份平衡分压, MPareactions in steam grification of bionass[A]. Fundam Ther-f- -i组份平衡逸度,atmmochem Bionass Conver[C], Pap Int Contf, 1982, 863-Cp-定压热容,小K-'mol-' .874.φ -单位换算因子, 101.325[13] Beaker E C, Brown M D. Calytie steamn gsifcatin of beg.r-i组份的摩尔分率, kmo/kmodla8ee for the pnoduction of mechanol[J]. Energy Bionass下-温度,KWastes, 1984, 8:651- -674.p-密度, kmol/m2'[14] BekerEC, Eliot D C, Stevens D J. Teasportation fuele ，R-气体常数,0.08205from wood[J]. Alem Energy Surces, 1983, 3(3):363-n- -组份数376.[15] Brundon 0 H, Kiney D V. Implementation of tchnologe for[参考文献]the termochemical procsing of bioas[ M]. Thermocherm[1] Cnyotome Lemale. Snges poduction fom wood by oxygenProces Bionas, Erolved Eur Worksbop, 1983, lt :307-311.gasifcation under preseure[J]. Ind Ceram, 1985， 795434- -437.[16]宋维端，肖任坚,房鼎业.甲醇工学[M].北京:化学工2] Coudeau Jean Claude, Boureau Alain, Souil Fancois. An业出版社, 1991, 129-130.investigation on methanol catalytie synthesis from bionass gas-[17] Sarting K. Fuid themodynanie properties for light ptrolume[]. Energy Res, 1983,(3):191- -202.Bystems[M]. Gulf Publishing Co, 1975.3] CorteP, Lacote C, Taverse J P. Casiftion and altie[18]房鼎业，姚佩芳,朱炳辰.甲醇生产技术及进展[M].上海:华东化工学院出版社，1990.convesion of bionas by fash pyrolysis[J]. J Anal Appl Py-rolysis, 1985, 7(4):323- -325.[19]宋维端，朱炳辰，络赞樁，等.应用SHBWR状态方程[4] Baker EC, Browm M D. Catalytie steam gsifeaion d bege.计算加压下甲醇合成的反应热和平衡常数[J].华东化ae for the production of methanol[J]. Enengy Bionass工学院学报，1981, (1)11-24.Wastes, 1984, 8:651- 674.[20]朱明交.甲醇合成动力学和数学模型的研究[D].华东[5] BeenackersAACM, Van Swai w P M. Mchanol fom化工学院，1985.wod[J]. IntJ Sol FEnergy, 1984, 2(5):349- -367.260太阳能学报THERMODYNAMIC INVESTIGATION OF METHANOLSYNTHESIS FROM BIOMASSZhu Lingfeng，Du Lei, Li Xinbao, Li Guoting(North China Institue of Waler Conserany and Hyroelecre Pover, thenghou 450011, China)Abstract:Comnstalk is cracked into biomass gases with themochemical method to prepare the syngas. The syngas is usedfor catalyzed synthesis of methanol using Cu-based catalyst C310 in tubular-flow integral and isothermnal reactor. The den-sities and state equation parameters of methanol reacting system were calculated by SHBWR state equation under 5 MPapressure. The total reaction heat SHr, p，equilibrium constants Kq，Kq，Kq，Kz and the concentrations of each partof the equilibrium system were calculated for methanol synthesize. The calculation of all the above-mentioned propertiesprovides basic data for the design of the industrial equipments in which catalyzed synthesis of methanol from biomass(comstalk) gases is operated.Keywords: biomas;omstalk syngas; methanol; reaction heat; equlibrium constants