生物质居里点热裂解研究

安徽农业科学,Journal of Anhui Agi. Sci. 2012 ,40(13);7824 - 7826责任编辑刘月娟责任校对况玲玲生物质居里点热裂解研究林木森(南京化工职业技术学院,江苏南京 20048)摘要[目的]为生物质裂解的机理分析提供理论基础。[方法]利用JHP-5型居里点裂解仪,在不同的居里点温度下研究杨木屑及其磨木木质素的裂解。同时,在试验的裂解温度范围内研究温度对主要裂解液相产物的影响。[结果]通过GC-MS在线分析裂解的液相产物显示,2种原料的液相产物都为酚类物质,产物基本相同,只是杨木屑的酚类物质种类较多,并且有糠醛产生。液相产物的相对含量随温度的升高都表现为先增加后减少的变化规律,温度为445 -590 C时液相主要产物的相对含量较大。[结论]居里点热裂解与气质联用分析技术已成为木质化学研究领城一个固定的技术。关键词居里点热裂解;生物质;气质联用;在线分析中图分类号S216文献标识码 A文章编号 0517-6611(2012)13 -07824 -03Study on Curie-point Pyrolysis of BiomassLIN Mu-sen ( Nanjing College of Chemical Technology, Nnjing,Jiangsu 210048)Abstract [ Objective ]The research aimed to provide the theretical basis for the mechanism analysis of biomass decompositin. [ Method]Poplar sawdust and milled wood lignin ( MWL) was pyrolyzed at various cunie points in JHP-S model curie -point pyrolyzer. And the main liq-uid products under pyrolysis tenperature in this experinental condition were investigated. Result] The results of gas chromatography andmase spectrometry (CC-MS) on-line analysis showed that the same pyrolysis liquid produets of these raw materials were aromatice substances,but there were furfunl and more kinds of aromatie substances in the pyrolysis producets of poplar sawdust. The relative quantity of these rawmaterials’main liquid products increased and then declined a the pyrolysis temperature increasing, and the rclative quantity was higher at thetemperature between 445 C and 590 C. [ Canclusion] Curie-point pyrolysis and GC-MS combination analysis technique have been the fixedtechnology in the field of wood chemistry research.Key wordsCurie-point pyrolysis; Biomass; GC-MS; On-line analysis生物质是一种可再生且资源丰富的清洁能源。生物质司 CC6890-MS5973气相-质谱联用。热解技术是有效利用生物质能源的方法之一。居里点裂解1.3方法试验前,将原料于105 C的烘箱内干燥2 h,然后仪是将放在内部磁场中的铁磁性物质,瞬间即可加热到该选取居 里点温度358.445、590.670 C的热箔片,称取5 mg烘十材料的居里点温度,从室温升到居里点温度只需0.1 ~0.2后的原料放在热箔片上，并将其折叠包裹起来,放人石英样品6,升温速度达5000 C/s,裂解副反应少,样品在设定的温管中。裂解仪的炉温设定为350 C ,进样针的温度保持250度下均一地裂解。居里点热裂解与气质联用分析技术是研C ,裂解时间持续5 s。裂解仪的进样针与气相色谱进样口直究高分子聚合物分子结构较为快捷有效的方法,所得谱图接连接,热解产物直接由载气带人气相-质谱仪。整个试验为的特征性和重复性较好,已成为木质化学研究领域-一个固在线分析。色谱柱:毛细管柱RTX-5(30 mx0.32 mm x0.25定的技术1-1。笔者以杨木屑为代表,利用居里点热裂解μm) ,氦气为载气，进样口温度为250 C，程序升温:50 ~200仪研究分析杨木屑及其磨木木质素的裂解液相产物、主要C，升温速度为5 C/min,并在200 C保持15 min。液相产物与裂解温度的关系,为生物质裂解的机理分析提2结果与分析供理论基础。2.1裂解液相产物分析 杨木屑 属生物质原料,热裂解的1材料与方法产物分成小分子气体、液体生物油、固体炭。该研究对裂解1.1 材料采用过35目筛的杨木屑及自制的磨木木质素后的液相部分直接作气相-质谱定量分析。杨木屑及其磨为热解原料。其中，杨木屑元素分析为C45.61%、H木木质素在居里点温度590 C下裂解液相产物GC-MS总离6.08% 048.18%、N 0、S 0.13% ,工业分析为水分8. 64%、子图见图1、2,对总离子图上能够确定的物质及相对含量列灰分0.56%、挥发分7.87%0、固定碳12.93%。取35目风干于表23中，而少数不能确定的离子峰不作考虑。的杨木屑,用苯-乙醇溶液(体积比为2:1)在索氏提取器内TICLIND4 D连续抽提12 h,除去溶剂，白然风下;将苯-乙醇抽提后的杨.82木屑,在振动研磨机中常温研磨至200目以下的粉末;取20 g24.7610-7.04研磨后的杨木粉,常温用500 ml 二氧六环-水体积比为4454:1)的混合溶剂不断搅拌，并分3次反复提取,将木材中的可溶性物质和磨木木质素全部提出;提取液用旋转蒸发器在真空条件于40 C将溶剂蒸千,即得到粗制磨木木质素。1.2 仪器所用仪器是JHP-5型居里点裂解仪和Agilent公68101214161820224262830作者简介林术森(1981 -),男,浙江温州人,讲师，硕士,从事生物质时间Imin:热化学方面的研究及化工教学, E-mail : lnmusen1981 @ sin.com图1磨木木质素裂解液相产物 GC-MS总离子圈收稿日期2012-02-1340卷13期林木森生物质居里点热裂解研究7825磨木木质素可看作木材中木质素的代表。由表1可知，C 结构中C-C键和C-0-C键的断裂而生成。根据元素分磨木木质素的裂解产物都为苯酚的衍生物,其基本结构为愈析,杨木屑不含氮元素(或者说氮含量很少),所以在产物中疮木基紫丁香基和羟基苯酚。它们都是构成木质素苯丙烷也没有 出现含氮化合物。单元(C6-C)的3种基本结构。从产物的相对含量上看,磨表2杨木屑590 C裂解主要液相产物分析结果木木质素590 C裂解产物除2-甲氧基4-乙基苯酚少量,2-甲保留分子式含//%相对氧基4-甲基苯酚仅有2% ,其他产物的相对含量较大,都在时间/min10%上下。2.98檁醛C,HO2少量5.98苯酚C.H06.628TIC 0096.D08.28邻甲氧基苯酚C,H,0,6.61140p207623.8211.042.甲氧基4甲基苯酚C,HgO21.524.312-甲氧基4乙烯基苯酚7. 1001.9015.522,6-二甲氧基苯酚C.H。O,13.2413 25|1lh |323。16.904-羟基3-甲氧基苯甲醛C,H,O,20}17.722-甲氧基4(1-丙稀基)苯酚CgH2026.822并123.234.羟基3.,5-二甲氧基苯甲醛C,HgO.10.60223.822.6-二甲氧基4<(2-丙稀基)苯酚CnH20215.44724.814羟基-3,5-二甲氧基萃乙酮CH2O.8.66129.884-羟基-3 .5-二甲氧基本丙稀醛C.H2O少量_时间a nin2.2裂解温 度对液相产物相对含量的影响在 358 .445、图2杨木屑裂解GC-MS总离子圉590和670 C 4种居里点温度下,对杨木屑和磨木木质素裂表1磨木木质素590 C裂解液相主要产物分析结果解的主要液相产物相对含量随裂解温度的变化关系作了分名称分子式.析。从图3.4可以看出,杨木屑和磨木木质素主要的液相产时间/min _含量//%7.04C.H,O12. 886物相对含量随温度的整体变化趋势基本-致。裂解温度为C,HLO,8.479.882-甲氧基4甲基苯酚C,H202 .2. 198王{玉14.2-甲氧蒸4乙基苯酚C,H2O2115.30CHgO29.31816.512,6-甲氧基苯酚11. 64510|18.752-甲氧基4(1-丙稀基)米酚CgH,O,8.36121.76对甲氧基苯酚C,HO,10.734;542-甲氧基4:(3-经基1-内稀)苯酚CgHO,13.319由表2可知,杨木屑裂解的液相产物比磨木木质素要3500450500多,糠醛、4羟基3,5-二甲氧基苯甲醛.4-羟基3,5二甲氧基温度IC苯乙酮和4羟基3,5-二甲氧基苯丙稀醛等较多。- -般认为，注:B.2-甲氧基4-(1-丙稀基)苯酚;C.2,6二甲氧基苯酚;D.2-甲楝醛是由纤维素裂解产生,首先纤维索降解为葡萄糖单体或氧基4-(1-内稀基)苯酚;E. 2-甲氧基4-甲基苯酚;F.邻甲氧基左旋葡棄糖,再通过分子内脱水生成羟甲基糠醛,羟甲基糠苯酚;C.苯酚。醛的羟基很活泼,叮以分解为糠醛和甲醛。而Demirbas认为圈3磨木木质素裂解温度 与主要产物相对含1的关系糠醛是由木糖单元脱水生成的'”。这是因为木聚糖在热解的条件下生成的低聚糖和D-木糖脱水而成糠醛。而磨木木质素的制备过程中大部分的糖类已被抽提出,所以热解液相产物中没有糠醛。在产物相对含量上,2,6-二甲氧基4-(2-丙稀基)苯酚含12 to与10量最大,达15.447%。分别对愈疮木基和紫丁香基的各种产物进行加和，得愈疮木基单元的物质相对含量之和为620.032% ,紫丁香基单元的物质相对含量为47. 951% ,后者S00 550600650 700明显大于前者。郑大锋等研究表明,阔叶材木质素结构中存温度1C在大量的紫T香基结构单元，而针叶材木质素结构则以愈疮木基结构单元为主(4]。杨木属于阔叶材,其木质素结构以紫注:B.2,6-二甲氧基4-(2-丙稀基)苯酚:C. 4-羟基3,5二甲氧基丁香基结构单元为主。这与该研究所得的紫丁香基结构单苯甲醛;D.2.甲氧基4-(1-丙稀基)苯酚;E.2,6-二甲氧基苯酚;F.2-甲氧基4乙烯基苯酚;C.邻甲氧基苯酚。元物质远远大于愈疮木基结构单元物质相吻合。在裂解机图4杨木属裂解温度与主要产物相对含的关系理方面，可以认为以上产物都是木质素苯丙烷单元发生C。7826安徽农业科学2012年358 C时产物的相对含量较低,温度升到445.590 C时产物是苯酚,杨木屑仅为6.628% ,而磨木木质素达12. 886% ,但都有少量的增加，而杨木屑在670 C时又有所下降,表现为是2,6-二甲氧基苯酚则刚好相反,杨木屑含量大。先增加后减少的变化规律。但磨木木质素中的2,6-二甲氧3 结论基苯酚和杨木屑中的2,6-二甲氧基4-(2-丙稀基)苯酚相对(1)杨木屑居里点裂解的液相产物成分较多,也很复杂，含量的变化较特殊- -些,产物随裂解温度的增加呈- -直减少多为糠醛和酚类物质,而酚类产物中紫丁香基单元物质占大的变化趋势,在358 C时相对含量较大,分别为16%和多数,其中2,6-二甲氧基4-(2-丙稀基)苯酚和2,6-二甲氧基19. 20% ,且后者的减少比较显著,在670 C时仅为13. 2%。苯酚的相对含量较大,分别为15. 447%和13.241%。2.3主要液相产物相对含的比较对杨木屑和磨木木质(2)磨木木质素裂解液相产物中的酚类物质与杨木屑基素在590C下的主要裂解液相产物的相对含量作了比较。本相同,但少了糠醛。-般认为,糠醛是由纤维索和半纤维由表2.3、图5可知,磨木木质素的液相产物种类相对要少一素裂解产生,而酚类物质则由木质素裂解生成。些所以，主要产物的相对含量也就比杨木屑高一点,特别(3)温度对2种原料主要液相产物相对含量的影响一14■杨木屑致。在该试验范围内主要液相产物的相对含量随裂解温度12日磨木木质素升高都表现为先增加后减少的变化规律。兰10(4)在裂解温度为590 C时比较了2种原料主要液相产物的相对含量,发现磨木木质素由于液相产物种类相对较少,在主要液相产物的相对含量方面总体上比杨木屑高-些。2参考文献[1] KURODA K ,SAKAI K. 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Fuel Pocessing Techunology ,2007 88(6) :591 -597.團5杨木属与磨木木质素主要产物相对含的比较[4]郑大锋,邱学青，楼宏铭木质素的结构及其化学改性进展[J].精细化工20022(4) :249 -252.(上接第7819页)密切监视天气变化,按照人工增雨作业方案要求开展人工增雨作业。5月5日07:00省人影办人工增雨飞机开始在辽西北实施了人工增雨作业,旱区各地也抓住有利的天气条件配合飞机进行了火箭增雨作业1-3]。4增雨效果此次人工增雨作业出动火箭发射系统46套,发射火箭弹297枚;飞机增雨作业2架次,累计飞行作业4.3 h;增雨作业区普降小到中雨,其中千旱严重的朝阳市有3个测站的降水量达到大雨量级。从雨量预报可见辽宁大部将有一次降水过程，最大降雨量在16 mm。由5月4日20:00~6日06 :00的雨情分布(图7)可见,通过飞机和火箭联合增雨作业图7 2011 年5月4日20:00-6日06:00雨情分布后特别是辽西地区的实际降水量明显大于预报量。小结与讨论2011年5月初辽宁的西、北部出现春旱,为改善辽西北[1] TIAN G Y. Research on the operaionl condios of aificial precipitationenhancement in Liaoning Povince[J]. Mecleorological and Environmental土壤墒情以确保春耕,辽宁省人影办认真分析了各地的需Research,2010,1(11):97 -1):97-100水情况和增雨潜力，对辽西北进行飞机和火箭联合增雨作[2]中国气象局科技发展司人工影响天气岗位培训教材[M].北京:气象出版社,003:155 -209.业。这次人工增雨作业增加降水量1.3亿m' ,对春播和增[3] 朱乾根，林锦瑞，寿绍文,等天气学原理和方法[ M]北京:气象出版加土壤含水量起到了积极的作用，旱情得到缓解。这次人社2000:203 -246.工增雨作业的成功同人工增雨指挥和作业人员日夜坚守在[4] DONG x M,DIAO J,uU F Z,et al. Atical peipiation enhancementweather system and the operation timing in Shenyang area [J]. Meteoro-第-线、密切监视天气变化、不失时机实施人工增雨作业密logical and Eavironmental Research ,2010,1(4) :102 -105.[5]李大山人工影响天气现状与展望[M].北京:气象出版社，202不可分。37 -160.