几种植物纤维原料热解产物的研究

第32卷第2期林产化学与I业Vol.32 No.22012年4月，Chemistry and Industry of Forest ProductsApr. 2012专题报道生物质能源几种植物纤维原料热解产物的研究肖志良，左宋林“(南京林业大学化学工程学院，江苏南京210037)摘要:将银杏木、杉木和麦秸秆、稻草、玉米芯等5种木本和禾草类植物纤维原料在氮气气氛中进行常规热解,采用气相色谱在线分析热解气体产物组分,采用气质联用技术分析冷却收集到的热解液体产物组分,并采用卡尔费休法测定热解液体产物中水分含量。在这些禾草类植物原料和木XIAO Zhi-liang本植物原料的热解过程中,它们热解固体产物炭的得率都在30%左右;禾草类原料的热解液体产物得率在33%~42% ,低于木本类原料的得率(45 %-51 %),而禾草类原料的热解气体产物得率在30%~39% ,高于木本类原料(18% -24%)。在热解液体产物中,有机物组分主要为呋喃型化合物和酚类化合物;其中禾草类原料热解得到的液体产物中,呋喃类化合物的总质量分数在25%-33%高于木本植物原料得到的总含量，而酚类化合物的总质量分数较低为24%-30%。在植物原料热解的主要气体产物组分中,CO2和Co的形成主要与原料组分的热分解有关,而CH,和H2的形成则主要与植物原料热解所产生的焦油的进一步热解以及固体炭结构的转变有关。关键词:植物纤维原料;热解;炭 ;液体产物;气体中图分类号:TQ351 ;TK6文献标识码:A文章编号:0253 -2417(2012)02 -0001 -08Study on the Pyrolysis Products of Several Lignocellulosic MaterialsXIAO Zhi-liang, ZUO Song-lin( ollege of Chemistry Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037 , China)Abstract: Five types of lignocellulosic materials, i. e. , ginkgo wood, fr wood, wheat straw, rice straw, corm cob, which are rep-resentative of woody materials and grass ones, were routinely pyrolyzed in nitrogen atmosphere. During pyrolysis reaction, thegaseous products were in-line detected by gas chromatography. The condensed products were analyzed by GC-MS. The water con-tent in pyrolyie liquid products were measured by Karl-Fischer method. The resuls showed that the yield of solid char is about30% for both of the woody and grassy materials. The yield of the liquid products from the woody materials was 33% -42% lowerthan that from the grassy ones(45% - -51% ), while the yield of the gaseous products from the woody materials was 30% -39%higher than that from the ltter( 18% -24% ). The organic substances in the pyrolytic liquid products were mainly furan-typecompounds and phenolic ones.The total content of the furan compounds from grasy materials were 25% -33%，which is higherthan that from woody materials. The total content of phenolic compounds from gassy materials is 24% -30%. CO2 and co aregaseous produets mainly originated from the thermal decomposition of raw materials. CH and H2 were closely related to pyrolysisreaction of tar originated from raw materials and the structure formnation of solid char.Key words: lignocellulosic materals ;pyrolysis ;char;liquid product;gas植物纤维原料是世界上最丰富的可再生资源。随着化石燃料的日益紧缺和环境保护的需要,植物纤维原料的能源化和化学品化转化技术受到世界各国的高度重视。热解是--种把植物纤维原料转化为固体、液体和气体等能源或化学品的高效转化方式。由于植物纤维原料的化学组成非常复杂,主要为纤收稿日期:2011-08-21基金项目:国家自然科学基金资助项目(30972317)作者简介:肖志良(1985-),男,福建龙岩人，硕士生,主要研究生物质能源与炭材料*通讯作者:左宋林,副教授，博士,硕士生导师, 主要研究生物质能源与炭材料;E-mail:zsInl@ hotmail. com。2林产化学与工业第32卷维素、半纤维素和木质素所组成,且热解过程中涉及到固相和气相之间的复杂反应,因此,植物纤维原料热解是一个非常复杂的反应过程。目前,在有关植物纤维原料热解的基础研究中,主要就纤维素、半纤维和木质素的热解机理1-31和植物纤维原料热解的影响因素(4-51及动力学特性进行了研究分析[6-9] ,但关于不同种类的植物纤维原料的各种热解产物组分的对比分析研究还很少见报道。我国是一个农业大国,农作物秸秆来源非常丰富,其中稻草、玉米秸秆、高粱桔秆、甘蔗渣、棉秆等农作物秸秆的年产量就达6亿吨之多['0]。薪柴和林业废弃物数量也很大,林业废弃物(不包括薪炭林)每年约达3700万立方米，相当于2000万吨标准煤'"。植物纤维原料来源广,种类 多,它们的组织结构和纤维素半纤维素和木质素组分也存在较大差异,对其热解产物的组分可能有较大的影响。为了较全面了解植物纤维原料热解产物的不同特点,本实验选用麦秸秆、稻草、玉米芯、银杏木(阔叶材)和杉木(针叶材)这5种禾草类和木本植物纤维原料,研究分析它们的不同热解产物组分,为植物纤维原料的热解高效利用提供基础。1实验.1 原料热解选取经粉碎筛选至160~720um的麦秸秆、稻草、玉米芯、杉木、银杏木作为热解原料,并将它们在110C的烘箱中干燥至质量恒定备用。本实验所使用的热解装置的结构如图1所示,主要由热解反应炉冷凝收集装置和气相色谱分析装置3部分组成，其中冷却收集装置中装人了多根经超声波清洗的毛细玻璃管,以保证可冷凝性热解气体产物的充分冷凝。热解实验条件如下:称取3.00g植物纤维原料放人热解炉中石英管(55 cm x5 cm)的中部,然后通入50 mL/min的氮气(99.999 % ) ,以3 C/min从室温升温到800C,并保温1h,进行热解。冷却后,取出固体和液体产物称质量,计算热解固体、液体和气体产物的得率,平行实验3次。1234510/ 9/ 8/61.温度控制器temperature monitor. 2. 热电偶thermorouple; 3.原料mailerials; 4.加热器heater; 5.气相色谱gas chromatngaphy;6,7.冷凝器condensator, 8.电炉furnace; 9.石英管quartz tube; 10. 流量计flowmeter图1热解实验装置示意圄Fig, 1 Experimental set-up for pyrolysis1.2气体产物分析本实验采用气相色谱( Shimadzu公司,GC-2014)在线分析热解气体产物组分。气相色谱的分析条件:金属填充柱(6.0 m x2.00 mm) ;载气He;流速15 mL/min;柱温65 C ;热导检测器(TCD)。采用标准气体定性分析气体产物组分,并根据面积积分法计算各种气体组分的含量。采样间隔时间为8min。1.3液体产物分析使用KF-1A型水分测定仪,卡尔费休试剂测定热解液体产物的含水率。由于热解液体产物含水率较高,因此,在采用气质联用技术分析之前,在热解液体产物中加人适量的无水硫酸镁进行脱水,然后加人适量的四氢呋喃稀释脱水后的热解液体产物，最后采用气质联用分析仪(Agilent公司,7890AV第2期肖志良,等:几种植物纤维原料热解产物的研究5975C)分析热解液体产物组分。气质相色谱条件:色谱柱HP- -5MS(30 m x0.25 mmx0.25 μm) ;载气为氦气,流速1mL/min;起始柱温50C，保持2min,然后以4C/min升温至260C，保持5min;气化室温度280 C ;溶剂延迟3 min;传输线温度270 C;质谱条件:EI离子源;离子源温度250 C;电子能量70 eV;质量50~650u。最后,根据总离子流图和计算机谱库的检索结果，并结合相关资料解析确定主要组分的化学结构;用峰面积归一化法计算各化学组分的GC含量。2结果与讨论2.1热解产物得率5种植物纤维原料:稻草、麦秸秆、玉米芯、杉木屑和银杏木屑,在800C下热解1 h生成的气体、固体和液体产物得率见表1。其中热解液体和固体产物的得率(以绝干原料为标准)采用直接称质量计算得到,在总量中减去热解液体和固体产物的得率计算得到气体产物的得率。由于5种植物纤维原料的灰分分别为13.45%.7.41 %、2.71 %、0.16%和0.79 % ,差异很大,而灰分在热解过程中可以认为其质量不发生变化,因此，如果仅仅用绝干的植物纤维固体原料为计算得到的各种产物得率,不能正确反映其热解规律。本研究中把不包含灰分在内的植物纤维原料做为基准,计算了炭、液体和不可冷凝性气体产物。由于液体产物是由有机物质和水分所组成,在采用用卡尔费休试剂测定出水分含量的基础上,计算出了液体产物中水分和有机组分的得率。表15种植物纤维原料热解产物的得率”Table 1 Yields of pyrolytic products from five types of lignocellulosic materials%液体liquid原炭气体灰分raw materials有机组分水分总计gasashorganie componentswatertotal稻载nice straw27.316.92 .26.5433.4639.2313.45麦秸秆wheat straw28.067.9130.9333.10玉米芯com cob25.6816.3827. 7442.1230.572.71杉木屑fir wood29. 8820. 7025.0445.7424. 380.16银杏木屑ginkgo wood30.4413.7737.3051.0718. 490.791)表中的得率都足以绝F植物纤维原料为标准in table, the yields are based on the dry plant fiber raw materials as the standard从表1可以看出,禾草类、针叶材和阔叶材这3类植物纤维原料热解得到的固体炭(即不包括灰分在内)的得率差别不大,是在25 %~31 %之间。但液体产物和气体产物的得率差别比较明显。液体产物得率33%~51%,其中稻草、麦秸秆和玉米芯等禾草类植物纤维原料热解液体产物的得率明显比杉木和银杏木等木本植物原料,尤其是阔叶材银杏木的要低;相应地,禾草类植物原料的气体产物得率比木本植物,尤其是比阔叶材银杏木屑的要高得多。这与Di等[12的研究结果- -致。然而值得注意的是,热解液体产物中的水分得率相差很大。由于在热解之前,原料都进行了绝干处理,不同原料中所含有的自由水可以忽略不计，因此,可以认为热解液体产物中的水分主要来源于热解过程所形成的水。由表1可以看出,热解阔叶材银杏木所生成的水最多,其得率达到37.3%,而其它原料所生成的水的量相差不大,在25 %~31 %之间。由表I的数据计算得出,稻草、麦秸秆、玉米芯、杉木屑和银杏木屑热解液体产物中水的质量分数分别为79.6%、79.3 %、65.9%、54.7 %和73.0%。而有机物组分的得率相差很大,其中得率最高的为杉木屑,达到20.7% ,稻草的最少,仅6.9%。可以看出,禾草类的植物纤维原料热解得到的液体产物中,有机组分的含量很低,而针叶材的最高,这可能也与针叶材的树脂道中存在树脂分泌物(如松脂)有关。2.2热解液体的 GC-MS分析采用CC-MS分析5种植物纤维原料热解液体得到总离子流图见图2,其峰的主要归属如表2所示。由图2和表2可以看出，5种代表性的植物纤维原料热解的液体产物中都含有羧酸、醛、酮、酚、呋喃类的含氧杂环化合物等,但其含量与植物纤维原料种类有着密切的关系。为了方便掌握在热解液体林产化学与工业第32卷中不同组分的含量,热解液体中所含各类组分的总的相对含量列于表3中。从表3可以看出,热解液体产物的有机化合物组分主要为呋喃型化合物和酚类化合物,它们之和占整个热解有机化合物产物的50%~60%。从图2看出,绝大部分的呋喃类化合物和酚类化合物分别分布于总离子流图的A区(5~10 min)和B区(12~26 min)。比较图2中各种原料热解液体产物的总离子流图的A区和B区,发现禾草类原料的热解液体产物的有机组分中,呋喃类化合物含量要高于木本植物纤维原料的热解产物中的含量,而酚类化合物的总含量要显著低于木本植物纤维原料。t243415161718 715)6178160242812202428时间/mind￥1516到|f37中3438116 2028312 16 2024 28a稍草rice straw; b. 麦秸秆wheat straw; c. 玉米芯com cob; d. 银杏木屑ginkgo wood; e.杉木屑fir wood图25 种植物纤维原料热解液体的总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of pyrolytic liquid products from five types of lignocelulosic从图2和表3可以看出，5种植物纤维原料热解液体产物中,主要有糠醛(11)、糠醇(12)和5-甲基-2(3H)-呋喃酮(18)。另外，在禾草类原料的热解液体产物中还存在较高含量的2,3-二羟基苯并呋喃(30)。非常显著的是,这些呋喃类化合物在杉木热解液体产物的有机成分中的总质量分数仅8. 72 % ,比其它原料的至少低17 % ,在禾草类原料中的含量相差不大(表3)。这些差异可能主要是由于这些原料的高聚糖含量不同所造成的,因为呋喃类化合物主要来源于高聚糖的热解脱水所形成[1-21。酚类中主要有2-甲氧基苯酚(24)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(27),4-乙基- 2-甲氧基苯酚(33)、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(34)、2,6-二甲氧基苯酚(35)、丁子香酚(36)、香草醛(即3-甲氧基- 4-羟基苯甲醛,37)和2-甲氧基- 4-(1-丙烯基)-苯酚(38)。这些酚类化合物在木本植物原料热解液体产物的有机成分中的总含量要明显高于禾草类植物纤维原料热解产物中的含量。尤其显著的是,这些酚类化合物在杉木热解液体产物有机成分中的总质量分数达到52. 64 % ,比其它原料的要高14 %~28 %。第2期肖志良,等:几种植物纤维原料热解产物的研究表2热解液体产物中有机化合物组分及其GC含量hTable2 The GC content of organic compounds in the pyrolytic liquid productsCC含量conten/%序号化合物稻草麦秸秆玉米芯杉木屑 银杏木屑lo.compoundsrice straw wheat straw corm cob fr wood ginkgo wood1乙酸 acetic acid1.2410.9甲基硫杂丙环methyl-thirne2. 661.891.561.322.443-己酮 3-hexanone0.190.260.332-( 乙烯氧基)-乙醇2-( vinylox) -ethanol1.711.111.46丙酸propanoic acid3.918.220.94吡啶pyridine0.711-羟基2-丁酮1-hyroxy-2-butanone3.223.526.04一2.773-羟基四氢呋哺 tetrahyro-3-furanol0.85-2.542.78丙醛propanal环戍酮cyelopentanoneD.390.780.590.87I1糠醛furfural10.89.967.322.997.472-呋喃甲醇2-furanmethanol8.856.864.942.4812.3413 1-(乙酰氧基)-2-丙酮1-( acetyoxy)-2-prpanone1.391.2314 2,4-二甲基-呋喃2.4-dimethyl-uran1.120.93 ;1.130.7615 2- 乙酰呋喃1-(2-furany)-ehanone1.350.960.930.4216丁内酯buryrolactone0.790.6 .0.812(5H)-呋喃酮2(5H)-furunone1.20.5818 5-甲基-2(3H)-呋喃酮5-methyl-2(3H)-furanone4.73 2. 571.887.19 5-甲基2-呋喃甲醛5-mehyl2-furancarboxaldehyde2.11.081.520苯酚phenol4.4821戊醛pentanal2.832.6722Z-1-甲氧基- 2-己烯Z-1-methoxy-2-hexene3.583.362.022.5123 3-甲基-1 ,2-环戊二酮3-methy-I ,2-cyclopentanedione3.69 2. 331.92242-甲氧基苯酚2-methoxy phenol12.510.5110. 12.10.97 19.0125 3-丁烯-2-醇3-buten2-o18.685.696.826.74263-乙基-2-羟基- 2-环戊烯-1-酮1.721.261.973-ethyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1 -one272-甲氧基- 4-甲基苯酚2 methoxy-4- methyl phenol0.8410.63 :8.8628 2-甲氧基4-乙烯基苯酚2-methoxy-4- vinylphenol6.87.01292,3-二甲基-1-戊烯2,3-dimethyl-1 -Pentene4.39.41.45302 ,3-二氢苯并呋喃2 ,3-ihyro-benzofuran3.35.337.881 ,2,3-丙三醇单乙酸酯1 ,2 ,3-propanetriol, monoacetate323-甲氧基-1 ,2-苯二酚3-methoxy-1 ,2-benenediol0.894-乙基-2-甲氧基-苯酚4-thyl-2-methoxy phenol1.531.744.193.92342-甲氧基- 4-乙烯基苯酚2-mehoxy-4-vinylphenol5.676.5.972.632,6-二甲氧基苯酚2,6-dimethoxy-phenol2.65.422.03丁子香酚eugenol1.420.77香草醛vailin).41.34.34.670.32-甲氧基4-(1-丙烯基)-苯酚2-methoxy 4-(1-propeny) -phenol10.473.2339 2-甲氧基-4-丙基苯酚2-methoxy-4 propy-phenol1.191-(4-羟基- 3-甲氧基苯基)-乙酮2.091-(4-hydrox-3-methoxyphenyl) -ethanone2 ,24二甲基联苯2 ,2'-dimethybiphenyl1.63422-甲氧基-4-丙烯基苯酚2-mehoxy-4-propenyl-phenol1.024-羟基- 3-甲氧基苯乙酸4-hyroxy-3-methoxy-benzeneacetic acid9.062. 322.7344左旋铺聚糖levoglucosan6林产化学与工业第32卷表3热解液体产物中各类主要组分的总GC含tTable3 The total GC content of major components in the pyrolytic liquid products%化合物稻草麦秸秆玉米芯杉木屑银杏木屑compoundsrice strawwheal strawcom cobfir woodginkgo wood酸类acids5.1519. 129.063.26醇类alcohols8. 685.693. 186.826.74酮类ketones10.419.3312.014. 188.38醛类aldehydes2.832.6702. 542.78酚类phenols26.5630.6224.6452.6438.72呋喃类furans33.49 .28. 2725.588.7228. 79醚类eslers0.790.62. 13其他的others7. 795.283.424.182.15在热解液体产物中,其它含量较高的有机化合物的种类是羧酸醇和酮。在这5种生物质原料中,玉米芯原料热解液体产物中含最高含量的羧酸。这些羧酸的主要组分是乙酸,而乙酸主要来源于半纤维索的热解21,因此,具有较高半纤维素含量的玉米芯热解得到具有较高含量乙酸的液体产物(表1)。稻草麦秸秆、玉米芯等禾草类植物原料热解得到的液体产物的有机组分中酮类化合物含量要高于木本植物热解得到的液体产物中的含量,这可能是由于禾草类原料中的纤维素和半纤维含量较高所造成的，因为酮类化合物主要来源于纤维素和半纤维素断裂得到的单链多羟基化合物的脱水羟基脱氢等反应产物1-2]。2.3气体分析在热解过程中,5种生物质原料热解气体主要组分(CO2,CO、CH、H2和CH,)的含量随热解温度的变化情况见图3。5Cb104030 t路3020|0卜0 200400 600 800温度/C50d。40，4030201600800600 80a稻草rice straw; b.麦秸秆wheat straw; c.玉米芯com cob; d.银杏木ginkgo wood; e.杉木fir wood-0- CO2;一0- H2;-V- CH: -x-C0圉35种植物纤维原料热解气体产物组分随热解温度的变化曲线Fig.3 The evolution of the gaseous products as a function of pyrolysis temperaturein the process of pyrolysis of five types of lignocellulosic这5种原料中,银杏木热解所生成的气体量最少,而稻草的相对要高,这与表I的结果- -致。由图3可以看出，在低于650C的热解温度范围内,热解气体产物组分CO2和co的形成与变化都是同步第2期肖志良,等:几种植物纤维原料热解产物的研究7的。它们都是在250~300 C之间开始大量形成。随着热解的不断进行,它们的含量首先在400 C左右(稻草、麦秆和玉米芯3种原料)或450C左右(杉木和银杏木等木本植物原料)达到最大值;然后,CO2组分的含量不断减少;而Co组分的含量在650 C(对于稻草.麦秆和玉米芯)或700 C (对于木本植物原料)左右达到最小值后又缓慢增加。热解过程中,不同生物质原料热解产生的CO2和CO组分的这一-形成过程表明生物质原料在250~300C之间开始剧烈热分解,然后逐渐加剧，达到400~450C后热分解反应逐渐减弱。这与以往的研究结果是一致的3-16。 同时,这些结果也表明在生物质原料热分解基本完成之前,CO2和CO的形成主要与植物原料中生物高分子的热分解反应有关,且生成CO2和Co的反应途径可能基本相同。而在较高温度下,Co组分含量的增加可能是由热解固体产物中羰基的去除所引起81-1。生物质原料热解过程中也会产生较高含量的CH,和H2气体组分,但产生的乙烯气体很少。从图3可以看出,只有当热解气体CO和CO2组分的含量达到最大值以后,CH,和H2气体组分才明显产生。即当生物质的剧烈热分解反应基本结束时,这两种气体组分才开始形成。其中，CH,组分在开始形成后,其含量随热解温度的升高不断增加，然后在700C后缓慢下降;据此可以推断,CH组分的形成可能主要是残留在热解固体产物中的焦油的进一步 热解所产生。而H2组分却在开始产生后,随热解温度的升高,其含量有所升高,然后在700C左右降低到一个最低值,此后，随热解温度的升高其含量又进一步升高。与CH,组分的产生规律相比较,可以推断，在低于700 C的情况下所生成的H2可能主要是由于焦油的热解所产生;而700C所生成的H2可能主要是热解固体炭产物的结构所引起。因为以往的研究已经证明，生物质炭在700C附近,炭中稠合芳环的尺寸会显著增大,类石墨微晶的结构得到显著的发展18],而稠合芳环的增大和类石墨微晶的增长都会伴随着氢气的生成。因此，生物质热解过程中,CH,和H2组分的产生与焦油的热解和固体炭结构的变化有关。3结论3.1将银杏木、杉木和麦秸秆、稻草、玉米芯等5种木本和禾草类植物纤维原料在氮气气氛中进行常规热解,采用气相色谱在线分析热解气体产物组分,采用气质联用技术分析冷却收集到的热解液体产物组分,并采用卡尔费休法测定热解液体产物中水分含量。热解过程中,3种禾草类植物和2种木本植物的热解固体炭的得率差别不大;3种禾草类植物纤维原料的热解液体产物得率明显低于杉木和银杏木2种木本植物原料的热解液体产物得率,而其热解气体产物得率却明显要高。3.2植物纤维原料热解液体产物中的有机物含量随原料的不同差别很大,其中,杉木热解得到的液体产物中有机物质量分数最高,达到20.7 % ,而稻草的最低,仅6.9 %。这些热解液体产物中的有机物组分主要为呋喃型化合物和酚类化合物两类,其余的为羧酸、酮和醇等化合物;禾草类原料热解液体产物的有机组分中,呋喃类化合物的总含量要高于木本生物质的热解产物中的总含量,而酚类化合物的总含量要显著低于木本植物原料的总含量。3.3植物原料热解的气体产物主要 为CO2、CO、CH,和H2。在植物原料的剧烈热分解阶段,热解气体产物组分主要为CO2和Co,且这两种气体组分的形成和变化是同步的;而CH4和H2组分的形成主要是在植物原料组分的剧烈热分解基本结束后才开始产生。CO2 和CO的形成主要与原料热分解有关，而CH4和H2的形成与植物原料热解所产生的焦油的进一步热解以及固体炭结构的转变有关。参考文献: .[1]SHEN D K,CU s. 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