冬青油的合成工艺研究

第30卷第3期天津化工VoL302016年5月Tianjin Chemical IndustryMay 2016冬青油的合成工艺研究王冰,吴红梅,刘鹏,滕月张亚杨杰,李东(辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州121001)摘要:本文研究浓硫酸催化水杨酸与甲醇酯化反应制备冬青油的生产工艺,并利用折光仪和紫外光谱仪测试对产品进行了表征。通过考察催化剂种类、物配比、反应时间、催化剂用量和反应温度对产率的影响,确定了制备冬青油的最佳工艺条件。结果表明,以浓硫酸为催化剂时催化活性最佳;当取水杨酸为69g时,水杨酸与甲醇配比为1:20,)硫酸用量为4mL,在78℃下反应12h,冬青油的产率最高,可达到82.9%。关键词:冬青油;水杨酸甲酯;合成doi:10.3969/jin.1008-1267.2016.03.004中图分类号:TQ2454文献标志码:A文章编号:1008-1267(2016)03-0011-04Synthesis technology of wintergreen oil from salicylicacid and methanolWANG Bing, WU Hong-mei, LIU Peng, TENG Yue, ZHANG Ya, YANG Jie, LI DongSchool of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of technolog.JinzhouLiaoning 121001, China)Abstract:n this paper, wintergreen oil(methyl salicylate) was synthesized from salicylic acid and methanolwhich are catalyzed by concentrated sulfuric acid. The resulted wintergreen oil was characterized by refractometerand ultraviolet spectroradiometer. To obtain the optimum condition, the influences of catalyst type, material ratio,reaction time, amount of catalyst and reaction temperature on the yield of wintergreen oil were investigatedExperimental results show that the concentrated sulfuric acid was the best catalyst for preparing wintergreen oil. Theoptimum reaction condition was determined as follows: the amount of salicylic acid of 6.9 g, the ratio of salicylic acidto methanol of 1: 20, the amount of concentrated sulfuric acid of 4 ml, temperature of 78C, reaction time of 12 hKey words: wintergreen oil; methyl salicylate; synthesis C/Under the optimum condition, the yield of wintergreen oil can reach 82.9%冬青油又叫水杨酸甲酯(化学名邻羟基苯甲酸1.1原料和仪器甲酯),是在棉毛桦树皮中发现的,存在于多种天然水杨酸(995%,天津市北方天医化学试剂厂);精油中。广泛应用于香料农药、医药、化工等领乙酸乙酯(99.5%,天津市北方天医化学试剂厂);甲域。随着冬青油需求量的日益增加,现有工艺已难醇(995%,天津市北方天医化学试剂厂);碳酸氢钠以满足生产需求,需进一步研究以提高酯化产率,(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司);浓因此,本文通过考察催化剂种类物料配比、反应时硫酸(分析纯,沈阳市化学试剂厂);无水氯化锌(分间、催化剂用量和反应温度等条件研究提高酯化率析纯,石家庄市诚鑫氯化锌厂);硫酸氢钠(分析纯,的途径,确定合成冬青油的最佳工艺条件。天津市龙胜化工有限公司);对甲苯磺酸(分析纯1实验沈阳市金安中国煤化工(分析纯,天津收稿日期:20CNMHG基金项目:辽宁自由科字基金(No.aU15U2U∠4)资助12天津化工016年5月市龙胜化工有限公司);去离子水,自制。醇比的增加而增大。因为当水杨酸的用量不变时,电子天平(AW220,上海光正医疗仪器有限公由于甲醇的用量增加,有利于反应向生成酯的方向司);电子恒温不锈钢水浴锅(HHS-2S,上海市南阳移动;其次,甲醇过少水杨酸溶解不好,对分水不利仪器有限公司);调温电热套(ZDHW,河北省黄骅市也不利于反应进行,所以酸醇物质的量比从1:5增加中兴仪器有限公司);阿贝折光仪(WZS-1,上海光到1:20时,产率逐步增大。当物料配比超过120时学仪器厂);可见光分光光度计(722N,上海精密科由于甲醇用量的增加,在一定程度上稀释了水杨酸,学仪器厂);箱式电阻炉(SX2_4-10,南京市江宁电也使催化剂浓硫酸的浓度降低,所以酸醇比达到1器仪器厂);玻璃仪器(天津市玻璃仪器厂)。20后产率不再增大。因此,水杨酸与甲醇最佳配比12冬青油的制备为1:20称量水杨酸690g(005mo)加人到三口烧瓶表1使用不同催化剂制备冬青油的产率中按配比(1:5-1:25加入一定量的甲醇,再加入一催化剂产率%产物颜色定量催化剂加热回流数小时。回流完毕冷却至室浓硫酸35.7接近无色温,将回流装置更换为蒸馏装置,回收未反应的甲无水氯化锌12.1淡粉色醇。配制饱和碳酸氢钠溶液,待蒸馏完毕的溶液冷磷钨酸32.6接近无色224淡粉色却后,缓慢加入饱和碳酸氢纳溶液并不断搅拌,直硫酸氢钠对甲苯磺酸28.6无色到无气泡产生。最后用乙酸乙酯进行萃取将油层置于磨口锥形瓶中,并加入过量的无水硫酸镁干燥12h。过滤,蒸馏,得到淡黄色油状液体即为产品。13实验原理(见图1)OHOHCH2OHCOOHCOOCH3图12结果与讨论1:5:101:151:201:25酸醇物质的量比21不同催化剂对产率的影响图2水杨酸与甲醇配比对产率的影响在三口烧瓶中加入690g水杨酸与101mL甲2.3反应温度对产率的影响醇,依次选择浓硫酸、硫酸氢钠、无水氯化锌、对甲苯在浓硫酸催化条件下,690g水杨酸与405mL磺酸和磷钨酸作为催化剂进行酯化反应,所得冬青甲醇反应图3为不同反应温度对产率的影响。从油的产率如表1所示。可以看出,在这些催化剂中,图中可以看出,当反应温度低于72°时,反应速率浓硫酸与磷钨酸的催化性能较好。无水氯化锌与硫很慢,酯化的产率很低。当温度高于72°C时,产率酸氢钠的催化效果不明显,4h后烧瓶内液体颜色仍随温度上升略有增大,并在78处为最大值,之后然是反应开始时液体的颜色。浓硫酸与磷钨酸相随温度升高产率稍有减小。甲醇的沸点是646C比磷钨酸本身较难制得价格较高且与产品不易低于这个温度时反应几乎没有回流现象,反应速率分离,而浓硫酸显然催化活性更高,成本较低,分离处理方法也更为简单,故本实验使用浓硫酸作为催化剂。22物料配比对产率的影响在浓硫酸催化下,6.90g水杨酸分别与10.1mL0.3mL、30.4mL、40.5mL、506mL甲醇反应(酸醇物质的量比分别为1:5,1:10,1:15,1:20,1:25),所得冬青油的产率如图2所示,当物料配比为1:5以下时,冬青油的产率随酸醇比的增加显著增大,而达到中国煤化工90l:15后产率的增大幅度变缓,直到1:20后不再随酸CNMHG图第30卷第3期王冰等:冬青油的合成工艺研究非常缓慢,故产率很低。高于此沸点时反应伴随回流,反应速率加快,产率明显增大。并且随反应温度提高产率亦增大,引起这种结果的原因有两点,一是温度提高使反应速率增大,二是该酯化反应为较弱的吸热反应,升高温度平衡略向生成酯的方向移动。当温度高于78°C时,温度升高产率随之下降,这是因为温度过高使甲醇挥发加剧。在88°C反应时,由于温度过高少部分水杨酸发生氧化、聚合,回10121416流完毕烧瓶内出现少量粘稠物。为保证产率同时避反应时间h免副反应加剧,反应温度在78°C之间为宜。图5反应时间对产率的影响24催化剂用量对产率的影响3产品的表征在浓硫酸催化条件下,690g水杨酸与405mL甲醇反应,图4是分别采用不同体积的浓硫酸对冬31折光率的测定青油产率的影响。从图中可以看出,催化剂用量不本法制备的冬青油是一种具有持久而浓烈冬青同,所得酯化产物的产率亦不同,当催化剂用量较少气味的淡黄色油状液体。易溶于甲醇、乙醇和乙醚,时,催化能力较弱,致使产率不高,随催化剂用量的微溶于水。对不同酸醇物质的量比制得的产品进行增加催化能力明显增强,产率明显增大,使用4mL折光率的测定,结果如表2所示。测定每组实验值催化剂时产率已达到最大值,继续增加催化剂用量,均接近文献值2产率不再增大。如果催化剂用量过多,由于浓硫酸表2折光率的测定与文献值比较本身具有极强的氧化性,若体系密封不严或混入杂酸醇物质的量比实验值平均值文献值质,会引起碳化反应造成体系发黑影响产品纯度,1.5356增加反应成本。综上,催化剂用量为4mL最佳。1:101.53621:151.5364153621.53651.53611:251.53683.2紫外光谱分析使用72N型分光光度计对最佳实验条件下制得产品进行紫外光谱分析,结果如图6所示,特征吸收峰为340mm,与文献[3]值吻合。浓硫酸mL1.0图4催化剂用量对产率的影响0825反应时间对产率的影响在浓硫酸催化条件下,690g水杨酸与405mL甲醇反应,图5为酯化反应时间对冬青油产率的影响,从图中可以看出,反应时间在12h以内时,产率0.2随反应时间的延长而增加,超过12h后,反应时间300320340360380继续延长产率已不再变化,即在12h处产率达到最波长/m大值。酯化反应为可逆反应,在12h处已经处于化图6冬青油的紫外吸收光谱图学平衡状态,如果继续回流,酯化产物不会增加而副反应产物有可能积累,并且随甲醇挥发会使少量4结论酯被带出。从节省时间与节约加热时能耗的角度本文研中国煤化工成冬青油的考虑,反应时间12h最宜。工艺条件,通HCNMHG配比、反应时第30卷第3期天津化Vol. 30No32016年5月Tianjin Chemical IndustryMay.2016羧基化碳纳米管对聚羟基丁酸己酸酯结晶性能的影响潘星宇',张宇鑫2,丁长坤2(1.天津海晶新利纤维有限公司,天津300457;2.天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室,天津300387)摘要:通过混酸处理法制备了羧基化碳纳米管MWNT-COOH,以溶剂挥发成膜法制备了聚羟基丁酸己酸酯 PHBHHX/MWNT-C0OH复合材料,对MWNT-COOH进行了红外光谱表征,用偏光显微镜研究了 PHBHHX/MWNT-COOH复合材料的结晶性能,用扫描电子显微镜观察了MWNT-COOH在PHBHHx中的分散。结果表明,混酸处理后MWNT表面产生一定量羧基,可以增强其与 PHBHH的分子间相互作用,也有利于其在 PHBHHx中均匀分散。MWNT-COOH能显著诱导 PHBHHx成核与结晶, PHBHHx球晶密度明显提高,球晶尺寸减小。而当MWNT-COOH含量达到1%时,其形成了一定的三维网络结构,使 PHBHHx球晶生长受到限制,生长速度反而变慢。关键词:羧基化碳纳米管;聚羟基丁酸己酸酯;结晶;成核doi:103969/isn.1008-1267201603005中图分类号:TQ3249文献标志码:A文章编号:1008-1267(2016)03-0014-03本文研究了将多壁碳纳米管进行羧基化改性,1.3碳纳米管的羧基化处理使碳纳米管表面产生羧基官能团,以增强其与PHB-将纯化后的碳纳米管加入到500mL三口烧瓶HHx基体的相互作用和界面相容性,并改善其在中,加入浓硫酸(98%)和浓硝酸(65%)混合溶液(体PHBHHX中的分散。重点研究了复合材料的结晶性积比3:1)400mL,室温磁力搅拌24h将所得粘稠悬能,观察了材料断面的形貌。浮液用大量去离子水反复稀释、静置,再通过混酸1实验部分纤维素微孔滤膜抽滤至pH值约为6-7,将所得滤饼置于表面皿中,60℃下干燥24h,再室温真空干燥11主要原料24h。所得干燥滤饼经过玛瑙研钵研磨,即得羧基多壁碳纳米管(MWNT),中科院成都有机所;聚化碳纳米管MWNT-COOH。羟基丁酸己酸酯( PHBHHx),清华大学微生物实验14 PHBHHX/MWNT-COOH复合材料制备室;浓硝酸、浓硫酸、氯仿等均为分析纯,天津市风取1 gPHBHHx加入到30mL氯仿中,室温搅拌船化学试剂有限公司。至完全溶解,再称取一定量的MWNT-COOH加人到12主要仪器及设备20mL氯仿中,超声分散2h。将以上液体混合并超超声波清洗机,SB-3200DTN,宁波新芝生物声0.5h,然后将其倒入表面皿中,于40℃下使氯仿挥科技有限公司;傅立叶变换红外光谱仪,TEN发完全,得到MWNT-COOH质量分数分别为SOR37,德国布鲁克公司;偏光显微镜,BX-51,日本0.01%、0.05%、0.1%、0.5%和1%的 PHBHHXOlympus公司;扫描电子显微镜, QUANTA200,美国收稿日期:2015-110FEI公司。作者简介:潘星宇(1988-),男,本科。丁长坤,男,副教授,研究方向为生物医用材料··m间反应温度等因素得出合成冬青油的最佳工艺条[1]陈为民冬青树与冬青油的制备和用途U口腔护理用品工业,件为:当取水杨酸为69g时,水杨酸与甲醇配比为120,催化剂浓硫酸用量为4mL,在78℃下回流12h,[2]于大勇催化合成水杨酸甲醋的研究与表征分析仪器,2006,(6:45-4所得酯化产率为829%。[3]刘艳珠张玲中国煤化工铁硝化产物光谱性质的比较CNMHG188-2122参考文献