生物质合成气一步法合成二甲醚的在线分析系统

第24卷第3期分析测试学报Vol 24 No. 3005年5月ENXI CESHI XUEBAO(oumal of Instrumental analysis生物质合成气一步法合成二甲醚的在线分析系统鲁皓12,付严,常杰(1.中国科学院广州能源研究所,广东广州510640;2.中国科学院研究生院,北京10009摘要:建立了一套由生物质合成气一步法制取二甲醚的在线分析系统。针对生物质合成气一步法合成二甲醚特征,采用两台分别装有TC和FD检测器的色谱仪分析反应产物。利用原料气中N2作为内标物,来确定TCD上检测到的水久性气体组分浓度;通过CH4作内标物,来确定FID上检测到的有机物组分浓度。T℃CD和FID之间通过CH4来关联,从而确定反应产物中主要组分的浓度。该系统在压力3MPa,温度250℃,空速(流速与催化剂体积的比值分别为1000、2000、3000h的条件下用C306和HZSM5催化剂进行评价测试,发现系统分析效果好,重复性高,并且反应前后主产物碳平衡到达90%以上。关键词:生物质;二甲醚;合成;在线分析系统;气相色谱中图分类号:0657.71;0658文献标识码:A文章编号:1004-4957(2005)03-0041-04An Online Analysis System for Direct Synthesis of Dimethyl Ether fromBiomass SyngasLU Hao. 2. FU Yan. CHANG Jie(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640.China2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: An online analysis system was established for direct synthesis of dimethyl ether(DME)frombiomass syngas that contains N2 and CHa besides CO, H2 and CO2. Two gas chromatographs(GCs)connectedquentially were used for online analysis. One gC was equipped with a tcd detector and a TDX-01 columnused to separate N2, CO, CH4, and CO2. The other GC was equipped with an Fid detector and a PorapakQ column used to separate CH4, CHOH, DME and light hydrocarbons. N2 and CH in the syngas were useas intemal standard in TCD and FID, respectively. The data from two GCs were related by CHa. The tubingfrom the catalyst bed to the GCs was heated at 120C so as to avoid any condensation of the products. Thesystem was tested, and the industrial methanol catalyst C306 and dehydration catalyst HZSM-5 were used inthe experiments. With a temperature of 250C, pressure of 3 MPa, and GHSV of 1 000, 2 000, and 3000h", the carbon balance of main components between the reactants and products were 92%,98% and919, respectively. At GHSV of 3 000 -, the relative standard deviation was less than 4%Key words: Biomass; Dimethyl ether; Synthesis; Online analysis system; Gas chromatograph生物质是一种重要的可再生能源,而且在其生产和利用过程中可以降低大气中温室气体二氧化碳的积累。随着石油天然气储量的逐渐减少以及近年来环境保护的压力,利用热化学方法从生物质中获得液体燃料的研究日益受到重视。二甲醚(DME)是一种重要的化工产品,可作为发泡剂、制冷剂、民用洁净燃料和发动机燃料以及重要的化工中间产品。目前二甲醚生产工艺一般有两步法和一步法两种。一步法合成具有流程短、投资少、能耗低的优点,而且可以获得较高的单程转化率,因而越来越受到重视2我国是一个农业大国,通过生物质气化合成气一步法制取二甲醚具有高效率、低成本等优点。其主要过程如下:生物质预处理、热处理、气体净化、气体重整、一步法二甲醚合成以及分离等。在二甲醚合成研究中,产物的检测至关重要。梁宇等3提出一种用串接反应色谱法来研究甲醇气相脱水制取二甲醚的色谱分析流程,可以一次性定量分析气V山中国煤化工用并行的PplQ和TDX-01色谱柱来分离CO2加氢制取二甲醚的产物,分CNMHGCO加氢制取二甲醚的检测,用单一的 Porapak-Q分离和TCD检测。葛庆杰等利用mx01色谱柱分离并用TCD来检收稿日期:2004-05-21;修回日期:2005-01-25基金项目:广东省科技计划项目(200383083);国家“863”计划项目(2002AA51400)芳秀数擂(9=,.男,湖北孝感人,土研究生:常杰,联系人,1:0280ym,E-m由mmp分析测试学报第24卷测永久性气体,用GDX-01色谱柱分离甲醇、二甲醚等有机物质并用FID检测。陈建刚等”用CDX-403色谱柱分离并用FID检测有机物之后,通过冷凝器分离,然后再用碳分子筛分离永久性气体并用TCD检测,两色谱之间用CH4来关联根据生物质合成气合成二甲醚的最佳气化工艺,生物质合成气含有N2和有少量CH4针对生物质合成气的特性,作者建立了一套由生物质合成气一步法合成二甲醚的在线分析系统。利用N2作TCD内标,两台色谱之间不经冷凝,并用CH4作关联,既可以解决TCD检测有机物不理想的情况,也可以简化外标法严格的定量取样。1实验部分1.1测量装置装置如图1所示,当反应气经过催化剂反应之后,尾气经过稳压阀分成两路,一路进入色谱分析,另一路进入尾气流速测量。其中尾气出口到色谱分析六通阀之间的管线保持在120℃(图中虚线部分)。③当系统反应进入稳定阶段之后,使尾气通过FID和TCD六通阀(尾气流速测量部分关闭),将六通阀扳至采样档,然后扳回分析档,对尾气进行分图1在线分析系统示意图析。再将尾气切换到流速测Fig 1 Schematic diagram of the online analysis system量部分(色谱分析部分关闭),1.反应气( eed syngas):2.热电偶( ( thermal cor);3.微型反应管( microreactor);4用乙醇和蒸馏水洗涤出去甲加热炉( heater);5.稳压阀( pressure regulator);6.六通阀( six-way valve);7.FID8.TCD;9.冷凝器( condenser);10.吸收器(乙醇)( absorber( alcohol);1l.吸收器醇、二甲醚,经过干燥器之后(水)( absorber(wlr);12.尾气流速测量端口( (measurement terminal of exhausted gas)用皂膜流量计测量流速。3.干燥器( dryer);14.排空端吸收器( absorber of exhausted gas);15.排空端口1.2分析方法尾气中N2、CO、CO2、CH、H2等永久性气体通过TCD检测,CH4、甲醇、二甲醚等通过FD检测。两色谱检测数据之间通过CH4关联。采用内标法确定各组分的浓度,TCD采用N2作为内标物,FD用CH4做内标物。首先利用N2反应前后总量不变,通过皂膜流量计测得的流速确定尾气中N2的浓度,从而确定TCD检测的永久性气体组分浓度(归一化之后的浓度)。通过TCD检测到CH4的浓度,关联到FD上,从而确定FID检测到的物质浓度,然后再一次归一化,得到总的流速和浓度。从而计算CO转化率xo,以及二甲醚的选择性SDME。计算公式如下x0sN9yo-Nxy9×100%,Sm=N9y-+100%2·NT:yDME式中,x:转化率;S:选择性;N:体积流量;y:气体体积百分含量;上标0:反应前;下标T:总流量。1.3色谱测量参数的选择FID分离柱选用 Porapak-Q(3m×1/8),柱箱温度120℃,气化室温度120℃,检测器温度150℃,载气用N2TCD分离柱选用TDx-01(3mx3mm),柱箱中国煤化工20℃,检测器温度150℃,载气用He什HCNMHG1.4相对校正因子的确定TCD各组分相对N2的校正因子通过标准气来确定。FID各组分相对CH4的校正因子测量方案如下:首先测定甲烷和二甲醚体积相对校正因子,甲烷和甲醇的相对校正因子通过重量校正因子来计算8第3期鲁皓等:生物质合成气一步法合成二甲醚的在线分析系统重量校正因子测量方案具体如下:首先用冰水吸收一定量的甲醇和乙醇,准确称量两次吸收的量,测定甲醇和乙醇的重量相对校正因子。然后用冰水吸收的乙醇和二甲醚,准确称量,测定二甲醚和乙醇的重量相对校正因子1.5分析系统评价试验固定床评价试验催化剂采用的是甲醇合成工业催化剂C306和HZSM-5型分子筛,两者磨碎到70~0μm,等质量机械干混,压片,磨碎到0.4~0.8mm。在260℃下用含H25%的N2气还原7h,还原空速为300h。原料气H2、CO、N2、CO2、CH4的体积比为60:30:3:4:2,反应温度为250℃,并在空速1000h-和2000h-1下进行试验。在试验稳定之后,每30min取一次样。通过主要检测物质碳平衡(日)来评价反应前后的物料平衡,计算公式如下100%2结果与讨论2.1相对校正因子TCD中各组分相对N2的校正因子测量结果如表1所示,得到CO、CH4、CO2相对于N2的体积相对校正因子分别为0.8743、1.1005、0.8071。FID中各组分相对CH4的校正因子测量结果如表2所示,最终得到甲醇、二甲醚相对甲烷的校正因子分别为1.6713和0.9108。表1TCD中各组分相对N2的校正因子Table 1 Correction factors of the constituents in TCD relative to nRelative correlation factorMean valueRSD 5/961.0000,1.0000,1.0000,1.00001.00000.8822,0.8736,0.1.1226,1.105I,1.06l1,1.32l.10050.02720.8118,0.8169,0.7996,0.80010.80710.0086表2二甲醚相对甲烷的校正因子Table 2 Dimethyl ether relative correction factortoV(DME)/V(CH)Relative correlation factorlard deviation RSD 8, /10 FL/10FL0.9046,0.9042,0.9145,0.93620.91080.014715L/15L0.9127,0.8781,0.9191,0.91630PL200.9078,0.9147表3乙醇相对二甲醚的质量校正因子Table 3 Ethanol relative correction factor relative to dimethyl etherDME)/m(alcohol)Relative correlation factorRSD 5,/960.6042g/1.1205g0.7182,0.7811,0.8132,0.两9720.01170.3624g/1.0370g0.7759,0.7965,0.8126,0.7972,0.80030.8020,0.7903,0.7838018表4甲醇相对乙醇的质量校正因子4 Methanol relative correction factor relative to ethanol(methanol)/m(alcohol)n facandard deviation0.8034g/1.0913g1.5809,1.5916,1.5799,1.5830,1.58061.60630.02300.6282g0.4787g1.6384,1.6236,1.5972,1.6233,1.62570.6681g2.09g1.6266,1.5946,1.6368中国煤化工22分析系统评价试验结果CNMHG图2、图3分别表示的是反应产物在FD和TCD上的色谱图。由图中各物质的保留时间可以看出,反应后CH4、DME、MOH在FID上都可以显著地分开,H2、N2、CO、CH4、CO2等主要的永久性气体在TCD也可以显著地分开。由此可见,在现有的分离柱和分离条件下可以对反应产物有效的分离并检测。分析测试学报第24卷人1215162/ min图2采用FID检测的气相色谱图图3采用TCD检测的气相色谱图Fig. 2 The gas chromatogram of products in FIDFig 3 The gas chromatogram of products in TCD1. CH,: 2. C2H4 3. C2H; 5. MeOH; 6. DME1.H2;2.N2;3.CO;4.CH:5.CO2表5是在不同空速下的试验结果,CO的转化率随着空速的增加而降低,主产物的碳平衡都在90%以上。通过FD和TCD检测到的物质浓度满足系统的物料平衡,从而验证了本系统测量的准确性。表6是空速在3000h条件下,进行重复性测量结果。由表可见,测量的重复性良好,相对标准偏差都在4%之下,从而验证了本系统的重复性。表5不同空速下反应产物体积百分含量able 5 Volume percent of reaction products under different space velocitiesSpace velocity/h Ni/(mL. min")N2 CO CH CO DME MeOH H2Nr/(mL·min)xcB/%20.55394.073.2928.060.995.141.90.95918.589830003,2428.470.964.261.651.0560.37表6空速3000h试验结果Table 6 The experimental results under the space velocity of 3 000 homposition mole concentrationComposition mole concentration in TCD/%FID/96N/(mL·min4)1.7257,271.040.9760.4828.444.201.6160.1657.65Mean valueStandard deviation0.058060.0060.0.0l1RSD 5,/960.3l参考文献:「] WU Chuangzhi, MA Longlong, The New Technology of Biomass Utilization[ M]. Beijing;: Chemical Industry Press(吴创之,马隆龙.生物质能现代化利用技术[M].北京:化学工业出版社),2003.1-152Ⅻ E Kechang,Ⅱ Zhong. Methanol and Its Derivation(M」. 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