合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂的失活原因

第1期杨迎春等冾合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂的失活原因13:成气步法合成甲酸甲酯38催化剂的失活原因杨迎春陈文凯2刘兴泉3罗仕忠3吴玉塘3于作龙1.四川师范学院化学系南充6370022.宁波大学化学系宁波3152113.中国科学院成都有机化学研究所成都610041)摘要对反应前后催化剂活性进行了考察并研究了反应过程中催化剂组成的变化与活性的关系以及在催化剂体系中加入助剂对反应活性的影响。运用XRD及BET技术对不同催化剂进行了表征。结果表明铜锰催化剂在反应过程中被还原是其失活的主要原因而甲醇钠劣化为甲酸钠是其失活的主要途径。同时加入某些助剂可以延缓催化剂的失活。关键词冾成气押酸甲酯μ-Mn催化剂呷醇钠失活中图分类号TQ225.24*1文献标识码文章编号:001-92192001)1-13-040前言剂体系中两种催化剂的失活原因以期为延长催化剂的寿命和应用于工业生产提供理论指导近年来随着对甲酸甲酯的制备及转化方面研究的深入甲酸甲酯已发展成为一个新的C1化1实验部分学中间体而成为C化学研究的一个十分重要1.1催化剂制备的课题。国內外对这一课题的研究较为活趺但共沉淀法系在搅拌下将1mol/L硝酸铜及主集中在两步法方面即先由合成气合成甲醇再mo/L硝酸锰混合液与lmo/L的碳酸钠或碳酸由甲醇羰化或脱氢来生产甲酸甲酯羰化法是目铵水溶液混合均匀制得沉淀物然后经过洗涤,前制取甲酸甲酯采用的主要方法但是易受CO3过滤,105℃干燥过夜500℃灼烧2~4h得合成用和HO的影响而造成管道堵塞2]。作者通过一催化剂。浸渍法为先将一种金属硝酸盐按共沉淀步汰(被认为是甲酸甲酯最先进的生产方法疽接法程序处理后再浸渍另一种溶液其后处理程序合成甲酸甲酯的研究在文献3中提出了一个新与共沉淀法相同。络合法参见文献41的CuMn催化剂和甲醇钠组成的复合催化剂体1.2催化剂表征系。并考察了各种反应条件对合成甲酸甲酯活性1.2.1X射线衍射XRD)及选择性的影响得到了一些有益的结论采用日本理学 Rigaku I/ max-rA 12kW转靶对于一个新的催化剂或新催化过程来说需X射线粉末衍射仪进行催化剂相分析。测试条要得到的是活性高选择性好及稳定性好的催化件xu靶/石墨单色器电压40kV电流50mA剂这也是应用于工业生产的前提。当活性及选1.2.2BET比表面测定择性得到满足后如何延长一个催化剂的寿命就BET比表面测定Ar气保护下,150℃于<变得十分重要了。而只有在弄清楚了催化剂的活104τ以下脱气。采用液N2作吸附气在美国性组分/活性中心及其失活原因后才能更好地想 Micromeritics公司的 Digisorb2600自动吸附仪测办法解决催化剂的寿命问题。在对催化剂体系初定中国煤化工活性考察的基础上本文将继续讨论组合式催化1.3CNMHG收稿日期:20008-24湛基金来源:国家科委资助项目催化合成反应在带有磁驱动搅拌器的GS(85-95H0608)作者简介:杨迎春男,1972现为四川师范学院化学系讲师主要从事物理化0.5L高压釜威海化工器械厂)进行采用间歇及环境化学方面研究式反应。原料合成气经干燥混合后进入反应器反应。所有进出口气体均采用SC3A型气相色谱天然气化工2001年第26卷仪分析液相产物由装有 Porapak-QS的102G型了无定型的(u2O物相。催化剂中的铜在反应前气相色谱仪分析。完全以Cu2+形式存在而反应后则既有Cu2+又2结果与讨论有Cu及Cu存在锰则由反应前的Mn3部分变为反应后的Mn2+说明在反应过程中铜、锰均2.1CuMn催化剂的失活原因部分被还原了。下面进一步考察经过多次反应后由于所采用的催化剂为组合式催化剂体系,催化剂组成的变化及其与反应活性的关系分别讨论催化剂体系中第1催化剂及第2催化剂表2CuMn催化剂的 XPS-Auger的失活原因。Table 2 XPS-auger of Cu-Mn catalyst表1回收催化剂与原催化剂反应活性的比较催化剂状态结合能/eTable 1 Conion of activity between recovered cataCu2pi/xPSlysts and original catalyst焙烧后335.92.1催化剂编号处理方法TY/g/I/hSm/%预还原335.9336.7原催化剂应后336.43.36.8639.42回收催化剂未处理)28.451003回收催化剂经焙烧)33.10由表3可见随着反应次数的增加活性逐渐实验条件温度363K压力50MPaκ((HON)=下降与此同时CuO锰酸铜及氧化锰的衍射峰0.525mo/Lⅸ(CuMn)=20g/L液体总体积200ml逐渐减弱直至消失,岀现了Cu及MnO的衍射(甲醇25m二甲苯平衡);HyO)=1.1反峰而且随反应次数的增加它们的相对含量逐渐时间4增加。说明催化剂在反应过程中随着被还原为Cu及MnO而活性逐渐降低結合对反应活性有较大贡献的锰酸铜物相的消失,说明了这些是导致Cu-Mn催化剂失活的主要原因同时由表3可见反应前后催化剂在比表面积上也有明显的变化。反应后的催化剂比表面积远小于反应前说明在反应过程中随着催化剂被还原而晶粒变大同时其它物质在催化剂表面的吸附导致催化剂表面活性中心的覆盖以及催化图1反应前后催化剂的ⅹRD谱图剂微孔的堵塞也是导致催化剂失活的原因之Fig. 1 XRD of catalyst before and after reactiona-反应前;-反应后-Cu1,4Mn16O4表3反应过程中催化剂失活与组成变化CuOnO-Mn O:-Cu: ?-Mn0; #-Cu,OTable 3 Deactivation and composition change of catalyst inreacuon由表1可见回收催化剂经处理与否均与原反应序号催化剂组成催化剂活性存在较大的差异。而回收催化剂经高/g/W/h SM://m/温焙烧处理后活性明显较未处理的催化剂高。第1次COMn2O3Cu1.Mn1440.1594.6114.27CuO mn2O3CMn28.451006.50由图1的XRD谱图分析可知主要原因在于反应第3次 CuO MI2O3CuMO19.51后催化剂中出现了Cu和MnO在焙烧过程中二3次以后Cu mno者再部分被氧化所以回收催化剂经过焙烧活性注每次反应时间为4h要高一些。22V凵中国煤化工从图1催化剂反应前后的ⅩRD谱图及表2CNMHG酸甲酯的催化剂中的 XPS-Auger结果中已经明确知道了催化剂很容易受到来自原料中的杂质(HOCO2及O2)在反应前后的物相分布及催化剂中元素的价态变的影响而劣化15。在前文31杂质影响部分,已化情况。即催化剂的物相由反应前的CuO经谈到了采用铜锰催化剂与甲醇钠构成的组合式Mn2O3及锰酸辅变为反应后的Cu、MnO及出现催化剂体系后,甲醇钠的耐毒性能有了较大的改第1期杨迎春等冾合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂的失活原因观其原因在于铜锰催化剂能够催化甲醇钠的再溶剂之间的溶解性能起到了一种相转移催化剂生。但当杂质浓度较高时仍很容易使甲醇钠通的作用。Sn(OH3)的加入由于增加了反应体过如下途径丧失活性6系中的CH3O而使甲醇羰化变得更为迅速因CH ONa+ Ho-NaOH+ CHOH而也可以提高反应活性。当NaH加入后作者认NaOH+ HCOOCH3→· HCOONa+CH3OH为其迅速与甲醇作用(即:CH3OH+NaHNaOH+CO→ HCOON(HONa+H)相当于增加了甲醇钠的加入量,CHONa+o-HcooNa+ ho2CH3 ONa+ 30-2NaHCO3+2H,O从而也相当于增加了反应体系中的CH3O同时CH ONa +CO,- CH3O XOONa还导致了反应体系中甲醇的消耗因而促进了反文献67认为在这些导致甲醇钠失活的过应的进行。程中生成甲酸钠及碳酸氢钠是甲醇钠失活的主表4助剂对催化合成反应的影响要方式。作者通过研究认为生成甲酸钠可能是造Table 4 Effects of promoters on catalytic synthesis reaction成甲醇钠劣化的主要途径。丁基未加助剂名称Sn(OCH3)NaH三乙胺碘化铵助剂甲酸甲酯生成速率58.6555,9756,087.2545.97选择性10093.1192.3010095.64实验条件:铜催化剂用量4g;m( MeoNa yn( DuCat)1.5~2.0温度90℃洽合成气压力4~5MPa;KHyV(OO)=1.12三乙胺10m淇余助剂均为1.0g当加入四丁基碘化铵后由表4可见反应活图2回收催化剂未处理肭XRD谱图性急剧降低。其原因可能在于其中含有强还原性Fig2 XRD of recovered catalytic( untreated的碘离子它迅速与催化剂中的高价铜或锰作用,口- HCOONa;关-Cu使其被还原而丧失了催化活性。由图2可见未经过处理的回收催化剂直接作XRD分析其中几乎看不到铜锰催化剂中的物3结论相踪影衍射图中几乎全为甲酸钠的衍射峰只能(1〕綗锰催化剂在反应过程中部分或全部被看见少量Cu物相的存在。说明在反应后体系还原是造成其丧失活性的主要原因。另外随着中的甲醇钠有较大部分变成甲酸钠而甲酸钠的被还原而晶粒变大同时在表面上吸附其它物质晶粒较大其ⅹ射线衍射峰掩盖了铜锰催化剂的导致比表面积变小以及覆盖了表面上的部分活性衍射峰。从而作者认为由于反应体系中较大量中心也是催化剂丧失活性的原因之一。杂质的存在促使甲醇钠通过转变为甲酸钠而失(2)于原料中杂质(H2O,CO2及O2)的存活是导致甲醇钠劣化的主要原因在甲醇钠劣化为甲酸钠是其主要失活途径。2.3催化剂体系中加入助剂的影响(3)催化剂体系中加入能防止甲醇钠失活的由表4可见加入 SOch)NaH及三乙羰化助剂有利于反应活性的提高同时加入能够胺等助剂对反应活性有明显的改善作用。其原因促使A牛的助刻华提高反应活性但强可能在于加入三乙胺时类似于羰化助剂DMF还层中国煤化工及DMSO等其中既含有烃基,又含有极性较强CNMHG剂被还原而失活的基团。由于反应过程中催化剂体系中的甲醇参考文献钠很易受杂质的影响而变质失活当加入此类羰[1 Jae sL, Kimjc, Kim yg methyl formate as a new化助剂时可以延缓甲醇钠的失活速率2891,从building block in C chemistry[ J ] Appl. Catal. A而使反应居待提高。同时也改善了甲醇钠与199057:1-30.16天然气化工2001年第26卷[2]吴玉塘罗仕忠,安纬珠,等.甲醇羰化制甲酸甲酯de copper chromite catalytic system [ J ]. Appl助催化剂研究P]CN10858921994Catal.,l993,102:3-34[3]杨迎春陈文凯刘兴泉等.合成气一步法合成甲[7] PaledarVM, Tierney J W, Jung h,etal., Alkali酸甲酯的研究I反应条件的考察J]天然气化工ompounds and copper-chromite as low temperature199823x1)22-2slurry phase methanol catalysts[ J ] Appl. Catal[4]吴玉塘陈文凯罗仕忠等.低温液相合成甲醇C993,03:105-122CrO催化剂的制备方汯P]CN:1137032A996[8] Liu Z Tierney J W, Shah Y T vet al., Methanol syn[5]刘兴泉吴玉塘,贾朝霞,等.甲醇液相羰化制甲酸thesis via methyl formate in a slurry reacto[J].Fuel甲酯新催化体系的研究J]石油化工994234)processing Technology 1989 23: 149211-215[9] Tonner SP, Trimm D L, Wainwright M S ,et al[6] Palekar V M Jung h, tierney J W,et al., SlurryThe base catalyzed carbonylation of higher alconolsphase synthesis of methanol with a potassium metho[J] J. Mol. Catal. 1983, 18 215Study on the deactivation of catalysts for the synthesis of methyl formate directly from synthesis gasYANG Ying-chun,CHEN Wen-kai-, LIU Xing-quan, LUO Shi-zhong ', WU Yutang,YU Zuolong(1. Dept. of Chem. Sichuan Teachers College Nanchong 637002, China 2. Dept. of Chem. Ningbo University ningbo315211 China 3. Chengdu Institute of Organic Chemistry Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 ChinaThe activities of Cu-Mn catalyst before and after reaction and the variation of activity with componentsin catalysts in the catalytic synthesis reaction have been investigated in this paper. The effects of promoterson reaction activity have also been studied. XRD and bet technologies were used to characterize the cu-Mncatalysts. The results indicated that the deactivation of Cu-Mn catalysts was mainly due to their being reduced during the catalytic reaction as a result of sodium methoxide being converted to hCOONa in reactionMoreover it was found that some promoter were able to prolong the activity of catalystsKey words synthesis gas methyl formate Cu-Mn catalyst 'sodium methoxide deactivation动态简讯分离在过滤介质的表面上产生物理吸附并发生沉聚流体中的异物被除去而变得洁净陶瓷过滤器具有良好的耐腐蚀性耐酸碱>95%,耐高温性及较大的刚性,达高新环保陶瓷过滤器研制成功20MPa气孔分布均匀气孔率达40%~55%去污净化效果好是目前市场上技术含量高的绿色环保产品具有南京兰灵陶瓷制造有限公司在新品开发过程中采用良好的实用价值经济价值和社会效益新型陶瓷材料研制成功一种能重复使用的纯物理性过滤介质其过滤原理流体通过滤层流体中悬浮的物质被南京兰灵陶瓷制造有限公司杨丽供稿中国煤化工CNMHG