焦炉煤气中富甲烷气与二氧化碳催化转化制合成气

第33卷第2期煤炭学报Vol 33 No. 22008年2月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYFeb2008文章编号:0253-9993(2008)02-0205-05焦炉煤气中富甲烷气与二氧化碳催化转化制合成气杨怀旺,申峻,刘振东,王志忠(太原理工大学化学化工学院,山西太原030024)摘要:在固定床流动反应器中用一种工业NiAO3催化剂考察了模拟无氢焦炉煤气中甲烷与二氧化碳转化反应的工艺条件,在反应温度为700~1000℃,压力为0.1~0.6MPa,CO2/CH4比例为1.0~2.5范围内,甲烷转化率随温度和CO2/CH比例升高而增大,随压力增大而下降,理想空速为2700h-1,理想CO2/CH4比例为2,甲烷转化率可达100%,XRD分析表明,Ni/Al2O3催化剂在反应过程中有一定的积碳生成,但是容易再生关键词:焦炉煤气;甲炕;二氧化碳;催化剂;合成气中图分类号:TQ542.5文献标识码:ACatalytic conversion of CO, and CHa in simulating cokeoven gas without H 2YANG Huai-wang, SHEN Jun, LIU Zhen-dong, WANG Zhi-zhongCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: In a fixed-bed flow reactor and under an industrial Ni/A2O, catalyst, the reaction conditions of CO 2and CHA which simulated coke oven gas without H2 were studied. At reaction temperatures of 700-1 000C, sys-tem pressures of 0. 1-0. 6 MPa and CO2/CHA ratio 1. 0-2. 5 ranges, CH. conversion increases as temperature andthe Co2/CH4 ratio increase, and decreases as pressure goes up. The optimal space velocity is 2 700 h", andCO,/CH ratio is 2. The CHa conversion can attain 100 % The catalyst has some carbon deposition during reaction, but it is easy to regeneration by air combustionKey words: coke oven gas; methane; CO2 catalyst; synthesis gas焦炉煤气是煤炼焦过程中的重要副产物,同时也是非常重要的燃料和化工原料.焦炉煤气利用的意义在于节约能源和资源,保护环境,增加焦化企业的经济效益,焦炉煤气中主要含甲烷(23%~27%)和氢气(55%~60%),除用作居民生活燃气、工业燃料、发电外,还可用作生产纯氢、合成氨、尿素、甲醇等的原料.而生产甲醇经济效益显著,投资较省,甲醇本身不仅可以当商品出售,而且还可以加工下游产品,如二甲醚、烯烃等高附加值产品,并且产业链较长,成本低、竞争力强,可实现资源循环利用,是焦炉煤气利用中最为可取的方案从焦炉煤气制取甲醇的第1步是从焦炉煤气制取适于甲醇合成的氢碳比合理的合成气,其关键是将其中约含25%的甲烷转化为CO和H2,早期的甲烷转化制合成气大多采用非催化的部分氧化工艺,后来逐渐被水蒸汽转化工艺所取代,因水蒸汽转化产物的H2/CH中国煤化工甲醇、甲醛等要求CNMHG收稿日期:2007-04-10责任编辑:柳玉柏作者简介:杨怀旺(1962—),男,山西临汾人,高级工程师,博土研究生;联系人:申峻(1971-),男,山西交城人,副教授Tel:0351-6014955,E-mail:shenjun1971@sina.com堞炭学报2008年第33卷合成气中H2CO低,所以又发展了一批替代甲烷蒸汽转化制合成气的工艺,例如催化部分氧化、自热转化、联合转化工艺等.这些技术所涉及的主要反应不同,生产所需工艺条件不同,对催化剂的性能要求也不同.自1928年 Fischer和 Tropsch首次对CH4-CO2重整反应进行研究以来,特别是近年,世界各国的研究工作者从催化剂、反应器、反应机理及动力学研究等方面对CH4-CO2重整反应进行了大量的研究和探索,取得了较大的进展26,CH4-CO2重整催化剂多为负载型过渡金属催化剂,主要由活性组分、载体、助剂3个部分组成,不仅催化剂的组成影响其催化反应性能,其制备方法、催化反应器结构和工艺同样也影响着催化剂的性能.近年来,人们已在催化剂的积碳行为及催化剂反应机理等方面进行了大量的研究工作,并在催化剂组分的选取、制备、助剂添加等方面取得了一定进展本文以模拟焦炉气除氢后的富甲烷气体为研究对象,用一种普通工业用N-A催化剂作为其CO2转化的催化剂,研究各种工艺条件对甲烷转化的影响1实验1.1原料与催化剂1.1.1反应原料气本实验所用反应原料气为北京氦谱北分气体工业公司提供,原料气组成(相当于实际焦炉煤气将氢完全分离后所得的富甲烷气体):CH4,CO,CO2,O2,C2H6;其含量分别为70.80%,16.10%,7.15%,0.99%,4.98%1.1.2催化剂流量计选用一种工业上用于苯加氢的N/Al2O3催化剂(由太原化工厂提供,N,AI原子比为1:1流量计催化剂经研磨筛分至20~40目后,在550℃下焙温控仪烧lh后使用模1.2实验装置混合器实验装置如图1所示,模拟无氢焦炉煤气、预热段一皂膜流量计CO2气体通过钢瓶输送,经针形阀和流量计控制和图1实验装置计量后进入气体混合器,再进入反应装置.合成气Fig 1 Experimeantal installation制备反应在内径为16mm的陶瓷管固定床连续反应器内进行.陶瓷管反应器由电炉加热.水汽冷凝分离装置采用冰浴冷凝,除去反应产物的水分.不凝组分则经皂沫流量计计量后排空1.3产物分析模拟无氢焦炉煤气转化实验中采用色谱分析方法对气体产物进行分析,并采用标准工作曲线法求得各气体产物的浓度.所用仪器为北分瑞利分析仪器有限公司生产的SP-2100型气相色谱仪,采用双柱分析:碳分子筛柱(2m),用于检测、分析永久性气体,如H2,CO,CO2,CH4,O2,N2等气体; Carpark-T柱(2m),用于检测、分析C2H6,C2H4等.典型的色谱分析结果如图2所示利用所测数据计算甲烷转化率,即CH4转化率=尾气流量(mL)x尾气CH,含量(%)1×100%CH4涌入量(mL)2实验结果与讨论中国煤化工2.1空白实验CNMHG表1为模拟无氢焦炉煤气通过空陶瓷管时的空白实验结果从表1可以看出,随温度的增加,在600~900℃范围内主要是乙烷发生变化,而甲烷裂解相对较小.第2期杨怀旺等:焦炉煤气中富甲烷气与二氧化碳催化转化制合成气64}O2CH4碳分了筛柱Porpark-T柱时间/min时间/min图2典型的反应产物气体色谱Fig 2 Typical gas product chromatogram2.2Ni/Al2O3催化剂对模拟无氢焦炉煤气中甲烷二氧化碳转化的催化性能研究2.2.1催化活性随反应时间的变化在温度为800℃,压力为0.1MPa,空速为2700h,φ(CO2)/q(CH4)=2的条件下,考察催化剂活性随时间的变化,结果如图3所示.由图3可见,反应开始时催化剂活性较高,在经过一个高平台期后活性逐渐开始下降,并大约在反应进行2h后,催化活性进入平稳期.甲烷从反应开始保持较高的转化率(达96%以上),说明了Ni/Al2O3催化剂在本实验条件下对甲烷二氧化碳转化反应具有较高的活性80表1空白实验Table 1 Blank experiment▲CO·CO3气体产物主要组成/%甲烷转40cH·H℃p(H2)p(CH4)g(CO)p(CO2)(C2H)化率/%6000.18069.76216.5767.9324.7651.477001.85569.29417.0107.4703.6732.13时间/h5.66767,70516.8207.8220.5829006.83566.31218.1787.1190.3926.34图3N/A2O3催化活性与反应时间的关系Fig 3 Relationship between Ni/AL2 O,2.2.2温度对催化性能的影响talytic activity and在压力为0.1MPa,空速为2700h-,g(CO2)/p(CH4)=2的条件下,考察温度变化对催化剂催化性能的影响,结果如图4(a)所示从图4(a)可见,随温度的增加,产物中CO的含量增加,甲烷含量逐渐减少(即甲烷转化率增加)当温度低于800℃时,CO和甲烷转化率增加趋势明显,说明温度对催化剂催化性能影响显著;当温度高于800℃时,产物中CO的增加趋势开始变缓,甲烷转化率基本保持稳定,说明高温下温度对催化剂催化性能的影响相对较小.考虑到高温能源消耗问题,反应温度应以800℃比较合适2.2.3压力对催化性能的影响在温度为800℃,空速为2700h1,q(CO2)/p(CH4)=2的条件下,考察压力变化对催化剂催化性能的影响,结果如图4(b)所示,从图可见,随着体系压力的增加,产物中CO含量逐渐下降,而甲烷含量上升(即甲烷转化率下降).原因是由于甲烷二氧化碳重整反应是一个体积增加的反应,高压不利于反应进行.另一个方面,高压会使催化剂积碳加重,降低催化剂的催化活性2.2.4空速对催化性能的影响中国煤化工在温度为800℃,压力为0.1MPa,φ(CO2)/p(CH4)CNMHG对催化剂催化性能的影响,结果如图4(c)所示.由图可见,当空速大于2700h时,随着空速增加,产物中CO的含量和甲烷的转化率下降(即产物中甲烷的含量增大),这是由于CH4+CO2→2C0+2H2(-247kJ/mol)是强吸208煤炭学报2008年第33卷6507508509501050温度/℃压力/MPa(a)(b)000500150025003500450055001.31.8空速/hlcO,/cIHcOCH -+CO图4各种反应条件对催化性能的影响Fig 4 Effect of reaction conditions on catalytic activity热反应,空速增加使得催化剂床层供热不足,引起催化剂床层温度下降,并使催化剂活性下降,导致甲烷转化率下降.另外,空速增加还缩短了反应物分子与催化剂表面的接触时间,使分子活化不利,一定程度上也相当于减少了催化剂的催化作用.同时,空速过低,虽然有利于反应物与催化剂表面的接触,然而这也增加了反应物在高温催化区的停留时间,增加了副反应进行的机会,不利于甲烷转化率的提高2.2.5CO2/CH4比对催化性能的影响当温度为800℃,压力为0MPa,空速为2700h时,考察不同p(CO2)/p(CH4)对催化剂催化性能的影响,结果如图4(d)所示,由图可见,随着φ(CO2)/p(CH4)的增加,产物中甲烷含量不断下降(即甲烷转化率增加)而CO含量增加,同时CO2含量也在增加,这是因为反应气中增加CO2的量,可以更充分地与CH4反应,生成CO和H2,同时有更多的CO2未能参加反应.但当CO2CH4超过2时,甲烷转化率和CO的量变化较小,而产物中CO2还有增加,这说明反应气中CO2的量已经超出反应所需的量,CH4已无法再转化更多的CO2.3催化剂失活与再生2.3.1催化剂烧结和积碳由于甲烷反应在较高温度下进行,势必引起催化剂的烧结,继而影响催化剂的活性.从催化剂反应前后的XRD图(图5)可以看出,反应后镍催化剂的晶型变化不大,说明反应过程中没有新的晶相生成但是反应后催化剂的衍射峰强度比反应前增加,衍射峰变得尖锐,说明高温下镍晶粒有所烧结变大,导致催化剂活性组分的聚集,给催化剂的结构带来一定的负效应,引起催化剂比表面大幅度下降,降低了催化剂的活性反应后,在催化剂表面发现积碳现象.催化剂表面积碳可能来自于甲烷裂解或CO的歧化.甲烷首先在金属表面上分解脱氢产生表面含碳物种,它可能被来自率吗附产吐的而含氧物种除去转化成一氧化碳,也可能未及时转化而在金属表面上发生深度脱中国煤化工;积碳也可能来自二氧化碳,二氧化碳解离后产生的CO若不能及时脱附,有CNMHG离积碳2.3.2烧碳和再生烧碳即消碳,是积碳反应的逆反应.通常采用还原气氛下蒸汽析碳或空气烧碳的方法.本实验反应体第2期杨怀旺等:焦炉煤气中富甲烷气与二氧化碳催化转化制合成气209衍射角/(°衍射角/(°)(b)图5反应前后催化剂的XRD图Fig, 5 XRD pattern of catalyst before and after reaction系中对消碳起作用的主要有O2,CO2,H2O,由于反应体系中O2的含量较少,而且开始就迅速被消耗掉了,所以O2对消碳的贡献不大.消碳反应如下:CO2+C→→2C0,△H29=172.5kJ/mol,H20+C-+C0+ H2, AH298=131 kJ/mol,02+C→→CO2,△H2=-393.5kJ/mol选择空气烧碳的催化剂再生方法,即将催化剂取出反应器进行再生,由于反应中使用的催化剂很少且Ni/Al2O3催化剂可耐一定的高温,所以可采用空气烧碳法.为了将催化剂上的积碳彻底除掉,在接近反应温度800℃时烧碳.因此温度控制在800℃,并将出口尾气通入澄清的石灰水中检测CO2,每10min检测1次,至石灰水不出现混浊为止,结束烧碳.烧碳结束后,要单独通高纯氮气30min,将空气和其它杂质置换干净3结论(1)在空陶瓷管中,CH4在600~900℃范围内基本不发生热分解反应(2)采用工业用N/Al2O3作催化剂时,在模拟无氢焦炉煤气中甲烷二氧化碳转化反应中,CH转化率随温度上升,增加趋势明显;随压力升髙有下降的趋势;随空速上升呈现先增加后减小的趋势;随CO2/CH4的增加呈现上升趋势(3)NA2O3催化剂在反应过程中有一定的积碳生成,但容易再生参考文献[1]徐德明、近年国外天然气制合成气工艺发展状况[].石油与天然气化工,1996,25(2):61-64.[2] Wang H Y, Ruckenstein E. 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