乙二醇中化学还原合成片状银粉

物理化学学报( Wuli Huaxue Xuebao)150 Acta Phys.-him.sin.,2003,19(2):150~153 February乙二醇中化学还原合成片状银粉梁焕珍1 Kim Dong-Jin2 Chung Hun.2张洁3喻克宁黎少华李锐星(中国科学院过程工程研究所北京100080 Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Korea 3305-3503中国地质大学,北京100083)摘要研究了乙二醇(EG价质中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为护剂以氯铂酸为催化剂以硝酸银为前驱物经化学还原制备片状银粉的过程探索与分析影响银粉形貌的主要因素.结果表明,首先被还原出来的铂成为外来晶种是形成片状银的关键因素,它在原位为随后还原与沉淀的银提供一个平面.PVP与银离子形成络合离子,控制游离银离子的浓度,影响银的成核与生长同时,PVP被选择性地吸附于银的粒子表面,影响了银成核与生长,最终形成片状银粉关键词:片状银粉,乙二醇,湿化学,制备,聚乙烯吡咯烷酮(VP)中图分类号:0614湿化学制备粉体的颗粒形貌,与体系的组份和以乙二醇作溶剂,硝酸银在磁力搅拌和氨水的操作条件有着密切的关系溶液的浓度、阴离子的促进下溶解,并在有聚乙烯吡咯烷酮保护剂催化种类反应的温度H值添加剂的类别与数量等剂氯铂酸情况下,与还原剂过氧化氢反应2h.过程的微小变化都有可能影响晶体的生长习性,从而获中,间隔取样,对粉末和母液分别进行电子扫描、X得不同形貌的晶体粒子21射线衍射和红外光谱的检测和分析湿化学制备银粉,已报导的文献多集中在颗粒大小、防止团聚、分散和表面的改性,有关直接制备2结果和讨论片状银粉的报导不多,随着微电子和材料技术的湿化学制备粉体,溶液的物理化学条件对粉末发展,高导电性低温银浆涂层、薄膜和多层线路的结构形貌的影响主要受合成体系中晶核形成与生制备中片状结构银粉具有优良的性能和光亮的光长机制以及粉体颗粒间作用力所控制.各种工艺辉.因此,引起人们的注意.据报导,利用甲醛和条件都是通过影响晶核的形成与生长、以及粉体颗苯甲醛混合液还原碱金属氰化银获得了9.6μm粒的相互作用来影响粉末颗粒大小、形貌和分散性片状银粉.利用 HCOONH4和NHOH体系一步欲获得单分散均匀的细颗粒,必须将成核和生长两法制备平均粒径0.33μm的超细片状银粉41.日本个过程分开,以便使已形成的晶核能同步地长大,和美国专利5也曾有制备片状银粉的记录.但以避免成核与生长同时进行,致使先成核者先长大,本体系制备片状银粉尚未见报导.造成颗粒大小不均,颗粒的分布很宽,形貌也就无本文从乙二醇溶剂中,以硝酸银作为前驱物,法得到控制.因此粉末结构形貌控制的研究既要在有聚乙烯吡咯烷酮保护剂和氯铂酸添加剂的氨注意晶体本身结晶的习性,又要考虑与晶体生长相性体系中经过氧化氢的还原制得片状银粉,并就关的溶液物理化学条件过程中的几个主要影响因素进行分析与讨论2.1NH4OH在控制形貌中的作用NH4OH对Ag+的还原与颗粒的长大有着重要1制备过程的作用.在本研究中,氨产生两个作用,第一,与使用的试剂均为分析纯Ag+形成络离子,Ag+-NH3之间很容易形成络合2002-04-01收到初稿2002-10-09收到修改稿.联系人:梁焕珍(E-mai hzlianghome.ipe.ac.cnTel:010-82627083 No.2梁焕珍等乙二醇中化学还原合成片状银粉151图1不同NH3/Ag摩尔比银粉的SEM图 Fig. 1 SEM micrographs of silver powder produced at different NH3/ Ag molar ratio( nNHz/As) (a)/ 3: b),/=6离子,且根据氨的数量不同形成稳定常数不同的应,影响银的结晶习性,促进片状银粉的生成和长大Ag(NH3)因此通过控制加入NH4OH的量,就图2显示,没有H2PtCl(n/g=0),产生的银粉体是是NH/Ag+的摩尔比n,控制游离Ag+的量,实现非片状的,不仅有(111)晶面,而且还有(200晶核的形成与生长,达到控制颗粒大小与形貌的(220)(311)晶面,见图2a随着H2PtCl的增加,粉目的.AgNO3和NHOH以及它们之间所形成的体变得更薄和更完善.且有一个最适宜值,npgAg(NO)在乙二醇中都是可溶性的,保证了体系10-(见图2b)低于此值所得粉末为类球状或者类在反应前无固体形成与存在,而影响最终产品的纯球状与片状的混合此时,所形成的Pt提供的平面净性.第二为体系提供碱性,使下述反应能够进行不足以诱导本系统的银还原和沉淀成片状而是多个晶面同时生长因此得不到片状的银粉如果Pt进一步增加,虽然也获得片状银粉,但是太多的核心 2Ag+2H20+O2+2 nNH3实验中发现,当n<2时,生成的Ag(NH3)很不稳存在,会引起更多的银细晶粒形成见图2c.从图2的XRD图可以看出,随着H2PtCl量的增加,银的定,有AgOH沉淀生成,无法控制成核与生长,更无(11)增强(200)(220311峰减弱,这意法得到片状银粉.当210,此时Ag(NH3)极为稳定,极少1)甚至无Ag+被还原成银粉.只有当3.5≤n<10能够获得单一片状的银粉,这表明NHOH的存在(1)和多少,直接影响Ag(NH3)和游离Ag+的浓度,影200响成核过程与生长,最适宜的n值是5~6,见图1(220)(311)2.2氯铂酸的作用从标准电极电位看(200)(220)(311) PtCl,-+4e=+6C1-E=1. (1)b(200(220)(311)20304050607080O2+2nNH3E=0.822V(2)20/()很显然,首先是H2PtCl被还原生成单质铂,随图2不同Pt/Ag摩尔比的银粉的XRD图后是银被还原.据文献[8]报导,添加氯铂酸,被还 Fig. X-ray patterns of the silver powder at原出来的Pt成了外来晶种,为随后银的还原提供催 different Pt/Ag molar ration nPt/Ag)化和沉淀场所对银来说是一种异相的非均质反 a) nPvAg =0; b)/Ag 10-3: c)/ =10-2152 Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2003 Vol.19明加入H2PtCl后,外来晶核Pt的增多,促进银的被选择性地吸附,阻隔银离子扩散与沉积,使得银有(111)面的形成选择性地生长.银的晶体结构是面心立方,是一种等轴晶系2.4还原剂H2O2的影响如果没有受到外界环境和条件的影响而自由生长,H2O2具有氧化和还原的双重性.它的作用取最终会生长成立方晶体如果受到外界因素限制与决于pH值的大小.因此,控制pH值的大小,控制影响,其晶体就要受控制地形成与生长.本研究工体系中的碱度,对促进或实现反应过程是非常重要作中,引入外来晶核Pt,由它原位提供一个平面促的,理论上,反应式(2)中的n202/Ag=1/2.但实际进银(111)面的形成与生长.所形成的(111)面其上,需要5/1以上才能获得片状银粉.其中除用于堆积密度最大,能量最小,在被PVP吸附覆盖后,参与上述反应外,还有相当一部分H2O2发生自动分碍Ag+在该面上的扩散、还原与沉积,使银不能长解而被消耗了成立方晶体,只能在侧面继续生长,形成保留着在本研究中,较适宜的n202/Ag为(5~6)/1.(111)面的片状银粉低于此值得不到单一的片状银粉,如表1所示因此,氯铂酸在本研究中,首先以均相成核被还表1H2O2对银粉形貌的影响原出来,在原位成为随后银还原的催化中心,提供影 Table Influence of H2O2 on the morphology响银生长习性的(111)平面,诱导银片状地生长 of silver powder2.3PVP的影响 nH202/Ag NH3/ 10'nR/Ag Results of SEMPVP作为一种分散剂和保护剂加入体系.从 2h-8 0.5 Quasi-sphere and flake图3可以看到,不加入PVP时,所得的粉末是一种2h-95610.0 flake粒状的多聚体,这表明成核与生长没有分开,不同的2h-146620.0 flake方向同时成核与生长(见图3a)如果加入了PVP2h-1010610.0 flake但未达到某个水准(WVP/Ag≥1)此时反应未能很快地完成成核过程,使得在粉体生长期间仍有成核的发生,因而得不到单一片状晶体银粉只有当3结论WPP/Ag≥1时才能获得单一的片状银粉.我们认以AgNO3为前驱物,乙二醇和氨水为溶剂、为,PVP的影响主要是(1)与Ag+形成络合离子,为催化剂、PVP为分散剂和保护剂,用H2O2影响游离Ag+的浓度和离子的还原电位,从而影响作还原剂,室温下搅拌反应2h,可以合成单分散的成核和生长速度(2在外来晶核Pt上所沉积的银大小从几微米至几十微米不等的、厚度约0.1~0.2μm的片状银粉影响形成片状银粉的关键因素是H2PtCl,它首1)先被还原生成Pt,成为外来晶种,在原位为随后被()还原的银提供核心平面,影响银结晶与生长习性.)同时,PVP与Ag+形成络合离子,影响游离Ag+的(200浓度,控制银的成核和生长速度,并被固体银粒子选(220)(311)择性地吸附.不同程度地阻隔不同银的晶面,造成不同晶面表面能的差异,抑制(111)面的生长,影响(200)(220)(311)生长结晶习性,有利于生成片状银粉.(200)50(220)(311人 References20304050607080 1 Fievet, F. Laiger,.. Figlar, M. MRS Bulletin, 1989,2/(°) December:29图3不同PVP/Ag质量比的银粉的XRD图 2 Sivert, P. Y. Herrara-Urbina,. Elhsisen, K. T. J. Mater. Chem., atterns of f Fig. 3 X-ray patterns of the silver powder at1996,6(4):573 different PVP/Ag mass ratio(wev/ag) 3 Chai, L. Y. Zhong, H. Y. Wu, H. Y. Precious Metals, 1993, 14(3):36【柴立元,钟海云,吴辉云、贵金属( Guijinshu),1993, No.2梁焕珍等:乙二醇中化学还原合成片状银粉153 4 Zhang, W. G. Guo, J. H. Nonferrous Metals Extractive Metal- for use.. S. patant, 4319920. March 16,1982 lurgy1993:1【张文阁,郭靖洪有色金属(冶炼部分)7 Zhang.t. Zhao Hu Solid State Chemistry (Youse Jinshu( Yelian Bufen)), 1994(3): 11]1996,121:105 5Osaki, Masataka; Kose, Akira. Pigments consisting of silver 8 Figlarz, M. Ducamp-Sanguesa, C. Fievet,. Lagier, J. P. crystals. JP patent 71 29, 271, 1971 Advances in Powder Metallurgy, Partic. Mater., 1992,1:179 6 Ehrreich, J. E. Novel electroconductive compositions and powder Mechanism for the Formation of Flake Silver Powder Synthesized by Chemical Reduction in Ethylene Glycol Liang Huan-Zhen' Kim Dong-Jin2 Chung Hun S. Zhang Jie Yu Ke-Ning Li Shao-Hua' Li Rui-Xing' ( Institute of Process Engineering. Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080; 2 Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Korea 305-350; China University of Geosciences, Beijing 100083) Abstract The chemical reduction process has been used for the synthesis of silver powder in ethylene gly- col. The mechanism for the formation of flake powder has been proposed on the basis of analysis of the main fac- tors influencing the morphology of silver powder. The results showed that the key factor for the formation of flake silver powder was the heterogeneous seeds of platinum firstly reduced. It offered a plane for precipitation and re- duction of silver later. The concentration of free silver ion was controlled by polyvinyl pyrrolidone (PVP)by the formation of complex. And more PVP was absorbed on the surface of silver ion selectively. Thus the nucleation and growth of silver was influenced and flake silver powder formed. Keywords: Flake silver, Ethylene glycol, Wet chemistry, Synthesizing, Polyvinyl pyrrolidone(PVP) Received: April 1, 2002; Revised: October 9, 2002. Correspondent: Liang Huan-Zhen(E-mail: hzling home. ipe. ac. cn: Tel: 010-82627083;