甲醇制烯烃的新路线研究

28天，然气化工2007年第32卷甲醇制烯烃的新路线研究杨锋,吴瑛,周小平,吴廷华 *(浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华321004)摘要;研究了一条甲醇制烯烃的新路线,即甲醇与氢碘酸水溶液的混合物经气化后通过HZSM-5和10% M, 0,/HZSM-5(M= AI,Zn, Mn, Mg或Cu;x,y=1,23...) 双催化剂固定床反应合成烯烃。研究发现10% CuO/ HZSM-5是此反应的较好催化剂,在150C较低反应温度下,甲醇的转化率达到98%以上,C2 ~ C,烯烃的选择性达到86%以上,且催化剂有较好的稳定性。关键词:MTO;甲醇;烯烃;HZSM-5;10% Cu0/ HZSM-5 ;催化剂;氢碘酸中图分类号:TQ21.文献标识码:A文章编号:001-9219(2007 )06-28-03烯烃作为基本有机化工原料,在现代石油和化1实验部分学工业中具有十分重要的作用。由于近几年来石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求,世界1.1实验试剂上许多石油公司都致力开发非石油资源合成低碳烯甲醇,≥99.8%;HI水溶液,w(HI)≥45%;烃的技术路线,并取得了一些重大的进展(1-2]。以HZSM_-5分子筛,硅铝比( Si02/AL203)≥360;M,0,/天然气为原料制取烯烃的方法主要有3种:(1)甲HZSM-5(M =Al,Zn, Mn, Mg或Cu;x,y=1,2,..)醇法( MTO);(2)费-托合成法(F-T);(3)甲烷氧化催化剂,自制。偶联法( 0CM)。MTO 法是由合成气经过甲醇转化1.2 催化剂制备为烯烃的工艺,是目前天然气或煤制烯烃的研究开称取计量量的相应金属M(M = AI,Zn , Mn, Mg,发中最具备实现工业化条件的工艺(3-8。Cu)的硝酸盐配制成溶液,然后浸渍HZSM-5分子筛MTO的反应机理主要是甲醇脱水生成二甲醚.(硅铝比≥360) ,制得M的摩尔百分含量为10%的(DME) ,然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续转化M,O,/HZSM-5催化剂。以CuO/HZSM-5为例，制法为以C2、C3为主的低碳烯烃,少量的低碳烯烃进-一如下:将4.468 g的Cu( NO3)2●3H20溶于100ml步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成蒸馏水中,搅拌均匀形成溶液;然后再将称好的饱和烷烃、芳烃及高级烯烃,且反应有积炭。MTO10. Og HZSM-5粉末加人到Cu( NO3)2溶液中,搅拌反应的关键之一是催化剂,往往以沸石系催化剂均匀,浸渍12h,再转移到烘箱中120C过夜烘干,最ZSM-5和以SAP0-34为代表的非沸石催化剂为主。后在马弗炉中以430C焙烧6h。在此反应中,由于催化剂结焦严重，催化剂非常容易1.3 实验方法失活9111。本文着重研究以甲醇的氢碘酸混合溶实验装置如图1所示。液为原料,经过双催化剂作用使甲醇先碘化然后脱称取2.000g20目~40 目的10% M,O,/HZSM-去碘化氢生成C2 ~ C4烯烃的新路线。其反应机理5和2.000g20~40目的HZSM-5催化剂依次装人如下:石英大肚玻璃管(直径15. 0mm,长350. 0mm,壁厚cate.11. 0mm) ,两层之间用玻璃纤维隔开。石英玻璃管的CH,OH +HI+CH,1 +H20cata. 2上端和下端分别用20目~40目的石英砂填充,石nCH,1-ar +C.H2。+ nHI(n=2,3,5)英砂与催化剂床层之间也用玻璃纤维隔开,反应器的最下端置人一小团玻璃纤维托住上面的催化剂和收稿日期:2007-10-12;作者简介:杨 锋( 1981-),男，汉石英砂。将装有催化剂的石英玻璃管装人加热装置族，浙江温州人，硕土，Tel.: 0579-82283920,' E-mail:中,使催化剂床层的位置位于加热装置的中间部位。2005210268@ zjnu. net;'联系人。设定控温仪程序升温的各项参数,开启控温仪,待温30天然气化工2007年第32卷MgO/HZSM-5、10% CuO/HZSM-5 在反应温度较低反应温度下反应生成C2 ~C,烯烃。2. 000g负.150C ,反应原料(n( MeOH)/n( HI)/n(H20) = 1/载10% Al,Zn, Mn,Mg或Cu的HZSM-5(硅铝比≥1.2/10.4)液体流速1. 0ml/h(相对于总催化剂量)360)催化剂,甲醇的转化率都达到了95%以上,但的条件下,考察了其催化性能随反应时间的变化情对烯烃的选择性存在很大差异。其中, 10% Cu0/况。结果见图3。HZSM-5催化性能最好,甲醇的转化率达到98%以从图3可见,对于10%CuO/HZSM-5在反应进上,Cz ~ C,烯烃的选择性达到86%以上。10% .行2h后,基本趋于稳定,甲醇转化率始终能保持在CuO/HZSM-5催化剂,反应进行2h后甲醇转化率和95%以上;而对10% Mg0/HZSM-5和10% MnO/C2 ~C。烯烃选择性基本.上保持稳定,且反应了12hHZSM-5来说,1h~5h之间甲醇的转化率在逐步升后也依然没有出现转化率和选择性下降趋势,这表高,当反应进行5h以后,才基本趋于稳定,甲醇的转明催化剂不易失活,寿命令人满意。化率达到了90%以上。参考文献2.2.2反应时间对烯烃选择性的影响对质量均为2.000g的10% MnO/HZSM-5、10%[1]刘红星,谢在库，张成芳,等.甲醇制烯烃(MTO)研究Mg0/HZSM-5、10% CuO/HZSM-5 在反应温度新进展[J].天然气化工,2002 ,27(3) :49-56.150C ,反应原料(n( MeOH)/n( HI)/n(H20) =1/[2]赵毓璋,景振华. 甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展1. 2/10. 4)液体流速1. 0ml/h(相对于总催化剂量)[J].石油炼制与化工,1999 ,30(2) :23-28.的条件下,考察了其C2 ~ C,烯烃的选择性随反应时[3] 刘克成,李玉玲. MgO改性HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应性能研究[J].南阳师范学院学报,2007,6间的变化情况。结果见图4。(3) :33-34.由图4可见，对于10% Cu0/HZSM-5在反应进. [4] 白尔铮.甲醇制烯烃用SAP0-34 催化剂新进展[J].行2h后,C2~C,烯烃选择性基本趋于稳定，始终能工业催化2001 ,9(4) :3-8.保持在85%以上;而对10% Mg0/HZSM-5和10%[ 5 ] Patcs F C. The methanol-to-olefins conversion over ze0-MnO/ HZSM-5,1h ~5h之间C2 ~ C,烯烃的选择性在lite-coated ceramic foams [J].J Catal, 2005 , 231: 194-逐步升高,当反应进行5h以后,才基本趋于稳定,分200.别达到了60%和65%以上。[ 6 ] Masuda T, Asanuma T, Shouji M ,et al. Methanol to ole-00fins using ZSM-5 zeolite catalyst membrane reactor[J].9590F-10%00103M5Chem Eng Sci ,2003 ,58 :649 -656.[7]Dubois D R, Obrzut D L, Liu J,et al. Conversion ofmethanol to olefins over cobalt- , manganese-and nickel-70Fincorporated SAP0-34 molecular sieves [ J]. FuelProcess Technol ,2003 ,83 :203-218.可60[ 8] Chen D, Rebo H P, Moljord K, et al. Methanol conver-sion to light olefns over SAP0-34 sorption ,iffusion ,andcatalytic reactions[J]. Ind Eng Chem Res , 1999 , 38:4241-4249.[ 9 ] Aguayo A T,Gayubo A G, Vivanco R,et al. 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The results showed that the performance of the active carbon from HuaiBei, AaHui was close tothe foreign active carbon , and it can be used as a substitute of the foreign active carbon,Key words: pressure swing adsorption ; PSA ;carbon dioxide removal ;active carbon; adsorbent(上接第30页)formnance of SAP0-34 catalyst for methanol-to-olefn conver-sion[ J]. Appl Catal, 1990 ,64:3140.A Novel Route for Methanol to OlefinsYANG Feng , WU Ying ,ZHOU Xiao-ping, WU Ting-hua(Institute of Physical Chemistry ,Zhejang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Zhejiang Normal University ,Jinhua 321004 ,China)Abstract:A novel route for methanol to olefins was studied , in which the mixture of methanol and iodic acid a-queous solution was gasified and passed through a fix bed of the double catalysts of HZSM-5 and 10% M,O,/HZSM-5 (M= Al,Zn ,Mn,Mg or Cu;x,y=1 ,2 ,... to produce olefines. It was found that 10% Cu0/HZSM-5 was a suit-able catalyst for this reaction , and at the low temperature of 150C , the conversion of methanol reached 98% , andthe total selectivity of C2 ~ C, olefins was over 86% . The catalyst had good stability.Key words:MTO;methanol ;olefines ;HZSM-5 ;10% CuO/ HZSM-5 ;catalyst; iodic acid