裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型

第66卷第7期化工学报VoL 66 No.72015年7月CIESC JournalJuly 2015研究论文§裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型任杰1,任勇默2,袁海宽(浙江工业大学化工学院,浙江杭州310014;2浙江工业大学计算机科学与技术学院,浙江杭州310023)摘要:基于催化剂全混流流动状态和呈指数形式的催化剂年龄概率密度函数,经催化剂失活动力学方程推导确定了关联催化剂碳含量、金属沉积量、催化剂置换率、再生器温度和水蒸气分压的平衡催化剂活性或微反活性模型方程。对工业催化裂化装置操作数据进行模拟计算,确定了催化剂失活模型参数,建立了具有较高模拟计算精度的裂化催化剂失活动力学和平衡催化剂活性模型。比较模型参数大小可知,V沉积对催化剂活性的影响最大,其次是Ni和Fe,Na的影响最小。模型预测结果表明,随着平衡催化剂金属沉积量或碳含量减少,催化剂单耗増大,平衡催化剂活性或微反活性逐渐増大。适当降低再生器温度和催化剂藏量有利于提高平衡催化剂活性关键词:催化裂化;催化剂;失活;动力学;平衡催化剂活性;金属污染;数学模拟DOl:10.11949/issn.0438-1157.20141892中图分类号:TE624;O643.1文献标志码:A文章编号:0438-1157(2015)07-2498-07Model considering catalyst deactivation kinetics and equilibrium activity forcatalytic cracking unitREN Jie, REN Yongmo, YUAN Haikuan(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China; sChool of computerScience and Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, ChinaAbstract: Based on the flow pattern of perfect mixing and the age probability density exponential function ofequilibrium catalyst in commercial FCC unit, a model equation was established by derivation of catalystdeactivation kinetics, in which equilibrium catalyst activity or micro-reactor activity was related to carbon andmetal contents on catalyst, replacement rate of catalyst, temperature and steam partial pressure in regenerator. Themathematical model with high calculation precision for equilibrium catalysts activity or micro-reactor activity wasdeveloped through the simulation for operation data of commercial FCC unit and model parameter estimation. Thecomparison of model parameters indicated that the effect of v contaminate on catalyst activity is the biggest andthe effect of Na is the smallest, while the effect of Ni and fe is in the middle The results predicted by the modelshowed that the activity or micro-reactor activity of equilibrium catalyst increases with the decrease of metal andcarbon contents on catalyst and the increase of catalyst consumption. It would be advantageous to the activity ormicro-reactor activity of equilibrium catalyst to reduce properly the catalyst hold-up or the temperature inregenerator.Key words: catalytic cracking; catalyst; deactivation; kinetics; equilibrium catalyst activity; metal contaminationmathematical modelin2014-12-2收到初稿,2015-04-07收到修改稿。Received date: 2014-12-2联系人及第一作者:任杰(1961-),男,博士,教授Correspondingauthor:Prof.RENJie,RenjieR(@263.net中国煤化工CNMHG汽7期任杰等:裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型2499·鲜催化剂的裂化活性A=1。在催化剂微反活性测定过程中,采用固定床反应装置,以大港直馏轻柴油催化裂化是将包括渣油在内的重质油转化为为原料,在反应温度460℃、质量空速16h-、剂汽油、柴油等轻质油的主要石油加工过程。在催化油体积比3.2、反应时间70s的条件下,以转化率裂化裝置运转过程中,催化剂连续地在反应器和再的累积平均值作为催化剂样品的微反活性(MA)。生器之间循环,尤其在再生器中受较高温度和水蒸由于轻柴油原料中组分的裂化反应速率有差别,并气的影响,发生水热失活。原料油中的金属不断地且反应导致物系体积膨胀,该裂化反应为二级反应沉积在催化剂表面,使催化剂活性逐渐降低。在生以微反活性MA替代转化率,由某裂化催化剂与新产实践中,采取以新鲜催化剂置换平衡催化剂的措鲜催化剂的裂化反应动力学积分式之比得到该裂化施来维持合适的催化剂活性。研究裂化催化剂金属催化剂活性A表达式污染、水热失活动力学以及裝置平衡催化剂活性模(1)型对合理确定催化剂置换率以及指导装置优化操作MAo(100-MA)具有重要意义。陈俊武等指出,N和Ⅴ均具有脱氢活性,并2金属污染催化剂失活动力学模型堵塞催化剂孔道,Ⅴ和Na破坏沸石晶格,Ni对选的建立择性的影响大于V,V对活性的影响远大于Ni。Cerqueira等归纳出,在催化装置运转过程中裂化2.金属污染失活动力学模型方程的确定影响裂化催化剂活性的金属主要包括V、Ni催化剂发生焦炭沉积引起的可逆失活,发生由重金Fe和Na。沉积的破坏沸石晶体结构,堵塞催化属、碱金属、碱土金属污染和水热老化引起的不可剂孔道,引起催化剂失活,将催化剂活性变化率表逆失活。Ni的脱氢活性是V的3~4倍,Ⅴ破坏分为子筛晶体结构136。V和Na共存可以使催化剂中分子筛结构受到更严重的破坏l。Fe堵塞催化=kyIv剂孔道,并具有脱氢活性,提高焦炭选择性,Ni、在m=0时,A0=1,对式(2)积分可得V污染催化V和Fe同时存在时对催化剂性能的影响更大213.剂活性函数水热老化温度及时间影响裂化催化剂活性和理化Ay=exp(kymv)性质1418。 Chester等开展了3种Y型分子筛裂同理,得到Na污染催化剂活性函数化催化剂的基质和分子筛水热失活动力学实验研ANa=exp(/mNa)究。Chen等开展了相对结晶度与老化温度、水蒸Ni和Fe沉积堵塞催化剂孔道,引起有效扩散气分压和老化时间数学关联研究。谈俊杰等将催系数减小,而其脱氢作用引起反应物系不饱和程度化剂失活速率与温度、水蒸气分压、老化时间、微提高,导致裂化反应速率有所增大。认为催化裂化反活性与其极限值之差进行关联。任杰认为裂化反应处于强孔扩散阻力区,有效因子为西勒模数的催化剂的水热失活过程是自抑制的固态变换过程倒数25。随着催化剂N和Fe沉积量增多,假设有建立了裂化催化剂二级自抑制一级水热失活动力学效扩散系数和裂化反应速率常数分别呈指数规律减模型。邹圣武等2和Wang等将裂化催化剂活性小和增大,由有无Ni和Fe沉积的裂化反应宏观速与焦炭沉积量进行了关联率常数之比(kr/km0)表示Ni和Fe沉积对催化剂活本文建立综合裂化催化剂金属污染、催化剂碳性的影响,得到式5含量和水热失活影响的动力学模型,开展了平衡催ANi+Fe=exp[-kNi+Fe(mNi+mFe)化剂微反活性数学模拟与预测研究结合式(3)~式(5),用Az表示碳含量和水热失催化剂活性与微反活性关系式的活对催化剂活性的影响,采用可分离形式表示碳含确定量、水热失活、V、Na、Ni和Fe污染对催化剂活性的影响裂化催化剂活性(A)为发生失活催化剂的裂A=AzAyANaANi+Fe化反应速率与新鲜催化剂的裂化反应速率之比,新A=A中国煤化工hmF)](7)CNMHG化工学报第66卷在催化裂化装置稳定运转时,催化剂接近全混流金属沉积量增多,平衡催化剂微反活性逐渐降低。流动状态,存在相应新催化剂补充量和平衡催化剂排以微反活性实验值与模型计算值残差平方和除量的平衡催化剂年龄分布。原料中的金属不断地;(Q)作为目标函数,新鲜催化剂微反活性为积在催化剂表面,年龄为t的金属M沉积量为MA=77.0%,用金属污染的催化剂失活动力学模型(8)方程式(14)对表1的实验数据进行模拟计算,确定24WT模型参数,结果列于表2。将表2中的模型参数代将式(8代入式(7)可得入模型方程式(14),计算表1中不同金属沉积量的Am(t)催化剂微反活性(MAc),结果列于表1;计算残差exp222tkF(m+m2平方和的结果为Q01813,可见微反活性实验值与24W计算值相当吻合,说明所建模型具有较高的模拟计算精度装置中催化剂年龄概率密度函数为比较表2数据可知,k的数值较大,其次为f(c=Srexp(-SrtkNHe和ka,说明V沉积对Y-15催化剂裂化活性的关联催化剂年龄密度函数的平衡催化剂活性为影响最大,而Na的影响最小,Ni和Fe介于中间A=A∫4ω)=44)∞p(-s()3综合水热失活、碳含量及金属沉积将式(9代入式(1),经积分可得影响催化剂活性模型的确定Ap=AzFmNae+kNi+Fe裂化催化剂的水热失活过程是自抑制的固态24MTST 24MIST变换过程,催化剂水热失活的活性函数及水热失活(12)模型参数分别由式(15)~式(17)表示1+kmy+kNa mNa+ kNi e(mNi +mr)(13)An(D=exp-aIn(1+k,t)将式(13)代入式(1)可得金属污染的催化剂失活426519.9动力学模型方程式(14)k=99819×100×(1+0.296 PH o exp(16)8.314TMA(100-MA0)MA0(100-MA)kyik2=3.6198×102×(1+0.3835Pexp裂化催化剂水热失活主要发生在温度较高、存2.2金属污染失活动力学模型参数的确定在水蒸气的再生器中。裂化装置稳定运转时的再生表1列出了金属污染程度对γ-15平衡催化剂微器是定常系统,其中的催化剂接近全混流流动状反活性影响的实验结果。从表1可以看出,随着态,存在相对于催化剂置换率(SR)的催化剂年龄表1金属污染的平衡催化剂微反活性实验值与模型计算值的比较Table 1 Comparison between experimental values and model calculation values of micro-reaction activity forequilibrium catalysts contaminated by metalsmvgg·gMA/%(mass)MAc/%(mass)2600.065.00218.05000.0400.02100.064.312200,02500.0200.059.0表2催化剂失活模型参数的估值结果Table 2 Estimation results of model parameters for catalyst deactivationkv×103kNH+Fe×107=911.9K7=906.9KT911.9K2.1002中国煤化工CNMHG汽期任杰等:裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型2501概率密度函数2,考虑水热失活影响的平衡催化剂表3工业催化裂化装置的操作数据活性为Tablenercial FCC unitA A,OS exp(-Sr1)drParameteOperation data IOperation data 2A4=S∑xp|-h(1+k)-S(19)由于再生器烧炭能力限制,再生催化剂上仍然9119含有残余炭,降低平衡催化剂活性。由与式(3)相似14.815的推导方法确定受催化剂碳含量影响的催化剂活性10h函数4.53564.5687Ac=exp(kcmomN/ug22000将金属沉积、碳含量、水热失活影响的平衡催mFe/ug·g2300.0650化剂活性表示为AP=AMAcA(21)mc/%(mass)综合式(13)、式(19)、式(20),可得关联催化剂MA/%(mass)59.00碳含量(mc)、再生器温度(7)、水蒸气分压(pn0)、二相对再生器藏量的催化剂置换率(SR)、裝置总置换率(S)、平衡催化剂金属沉积量(mwM)[或原料油的模拟计算精度处理量(F)、原料油可沉积金属含量(mMs)]的裂5模型预测分析化催化剂微反活性模型关于表3中操作数据1,由平衡催化剂金属沉积量、原料油处理量、催化剂总藏量和总置换率计MA(100-MA)算出可沉积在催化剂上的原料油金属含量,分别为(22)Se∑exp-lm(1+k)-Sml=1.496g·g、mre=1.564pg·g、mve=0.0408exp(-k me1+kym +kNamNa+kNi-Fe(ug·g、mNae=1.496μg·g将表2的模型参数和MA=770%数据代入模型M,(100-MAC方程式(22)或式(23),进行单因素考察,预测V沉积量或碳含量对催化剂活性和微反活性的影响,结exp(-keme)Sx 2exp[ in(1+k, ,)-SRtA3)果见图1;预测Ni+Fe或Na沉积量影响的结果见图2;预测催化剂单耗或再生温度影响的结果示于图24HS124W1S124.S3;预测原料油处理量和再生器催化剂藏量影响的结其中,△001h,t=t=1+0.05,N=107。果见图44装置平衡催化剂微反活性的模拟Ma for c=0.10%M. for m=025%1065表3列出了两组工业催化裂化装置的操作数▲ Ma for m=0.40%D A for m=0. 10%据。依据再生器温度和水蒸气分压数据,由式(16)o A for m(=025%0.55和式(17计算k和k,并将表2中金属污染模型参△ d for m=0.40%数和表3中催化剂金属含量数据、催化剂置换率SF045数据、碳含量、微反活性MA、新鲜催化剂微反活性(MA0=70%)数据代入式(2),对表3数据进0.35行模拟计算,确定催化剂碳含量影响的模型参数0801001201401601802003030kc,数值见表2。将表2中的模型参数代入式(22)pg·g计算表3条件的平衡催化剂微反活性(MAC),结果图1催化剂Ⅴ沉积量和碳含量对催化剂活性的影响列于表3。从表3数据可知,平衡催化剂微反活性Fig. 1 Effects of V content and carbon content on计算值与测定值相当吻合,说明所建模型具有较高中国煤化工CNMHG化工学报第66卷耗增大或再生温度降低,平衡催化剂活性或微反活性逐渐提高。这是因为,增大催化剂单耗提高了催化剂置换率,降低了平衡催化剂金属沉积量和平均0.55年龄;降低再生温度和平均年龄均使平衡催化剂水热失活程度降低,导致平衡催化剂活性或微反活性MA for mNa-2200 uggfor m,=720提高。降低再生温度会影响催化剂烧焦再生效果可以通过增大烧焦空气输入量等再生工艺措施加以52}°10rmx=2200gg035补偿2。30004000从图4得知,随着原料油处理量增大或再生器催化剂藏量减少,平衡催化剂活性或微反活性呈现图2催化剂N和Fe沉积量及Na沉积量对增大的变化趋势。其原因在于,在催化剂单耗不变催化剂活性的影响的情况下,增大原料油处理量使新鲜催化剂的补充Fg2 Effects for contents of Ni+ Fe or Na on catalyst activity量增多,再生器催化剂藏量减少和新鲜催化剂的补070充量增多均使相对再生器催化剂藏量的催化剂置换MA for 7-903K4A for 7923 K0.65率增大,催化剂平均年龄减小,导致平衡催化剂的MA for 7-943 K060水热失活程度降低,活性或微反活性增大。这说明,适当降低再生器温度和催化剂藏量有利于提高平衡0.50催化剂活性。03K6结论△ d for T=943K(1)在确定裂化催化剂活性与微反活性关联式的基础上,经催化剂失活动力学方程推导,分别确定了V、Ni、Fe、Na金属沉积及碳含量影响和水热图3催化剂单耗和再生温度对催化剂活性的影响失活的裂化催化剂失活动力学模型方程Fig. 3 Effects of catalyst consumption and regeneration2)考虑催化裂化装置中的催化剂处于全混流temperature on catalyst activity状态,存在呈指数形式的催化剂年龄分布密度函数,确定了关联催化剂残碳量、再生器温度、水蒸气分MAfor W,=60 tM for wn=80 t压、催化剂置换率、平衡催化剂金属沉积量(或原▲M、forW=100t料油处理量、原料油有效沉积金属含量)的裂化催0.55化剂活性或微反活性模型方程。(3)对工业催化裂化装置操作数据进行模拟计算,确定了V、Ni、Fe、Na污染,以及残碳影响的D A for W=60 t催化剂失活模型参数,建立了具有较高模拟计算精o A for Wa=8o t度的裂化催化剂失活动力学和平衡催化剂活性模△ A for H=100t03型。Ⅴ沉积对催化剂活性的影响最大,其次是Ni400和Fe,Na的影响最小F/(4)模型预测结果表明,随着平衡催化剂V、图4原料油处理量和再生器催化剂藏量对Na、Ni+Fe沉积量或碳含量减少,催化剂单耗增大催化剂活性的影响或再生温度降低,以及再生器催化剂藏量减少,平Fig 4 Effects of stock processing amount and catalyst contentin regenerator on catalyst activity衡催化剂活性或微反活性逐渐增大。适当降低再生器温度和催化剂藏量有利于提高平衡催化剂活性。从图1和图2可以看出,随着平衡催化剂V、Na、NiFe沉积量或碳含量增多,平衡催化剂活性符号说明或微反活性持续降低。由图3可知,随着催化剂单′“TH中国煤化工CNMHG汽7期任杰等:裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型2503·A碳含量影响的催化剂活性Effect of metals poisoning on FCC products yields: studies in an FCCA1-水热失活影响的催化剂活性short contact time 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