固相萃取-气相色谱法测定合成气制烯烃产物中的含氧化合物

2014年11月语VoL 32 No11November 2014Chinese journal of Chromatography1280~1285技术与应用DOI:10.3724/SPJ.1123.2014.06043固相萃取气相色谱法测定合成气制烯烃产物中的含氧化合物刘俊彦‘,田文卿,李继文,王川,顾松园(上海石油化工研究院表征分析部,上海201208)摘要:采用C18固相萃取技术对合成气制烯烃(SGTO)的产物进行预处理,将产物分离为含氧化合物与烃类,采用气相色谱-质谱法(GC-MS)考察分离效果并鉴定产物中的含氧化合物,使用氢焰离子化检测(FID)定量实际样品中的含氧化合物,使用其正构2-酮、正构醇的响应因子作为同碳数酮、醇的FID响应因子。优化C18小柱洗脱条件,使用标准样品比较预处理前后的方法回收率。醇类标准品回收率为88%~98%,酮类标准品回收率为64%87%。在197~4785mg/L范围内,标准品具有较好的线性关系,相关系数均大于0.99。定性并定量测定了SGTO产物中的67种含氧化合物,发现正构醇、正构2-酮为SGTO产物中的主要含氧化合物,同时存在少量其他异构体。该方法操作简单、快速、样品需求量小,并能够在10min内完成样品的预处理。分析结果为SGTO工艺催化剂、动力学深入研究提供了必要的基础数据关键词:固相萃取;气相色谱;质谱;氢焰离子化检测;含氧化合物;合成气制烯烃中图分类号:0658文献标识码:A文章编号:1000-8713(2014)11-1280-06Determination of oxygenates in syngas-to-olefin productsby solid phase extraction combined with gaschromatography-mass spectrometryLIU Junyan, TIAN Wenqing, LI Jiwen, WANG Chuan, GU SongyuanCharacterization Analysis Department, Sinopec Shanghai Research Institute ofPetrochemical Technology, Shanghai 201208, ChinaAbstract: The syngas-to-olefin( SGTo)products mainly consist of hydrocarbons along withsmall amounts of oxygenates as the byproducts. A C18 solid-phase extraction( SPE )columnwas used for oxygenates enrichment in SGTo products. As the hydrophobic compoundshydrocarbons had stronger interaction with a c18 SPE column than oxygenates. Under the optimized elution conditions, the oxygenates were first eluted from the c18 SPE column with 60%(v/v)methanol solution. The fraction of oxygenates was then analyzed with gas chromatography-mass spectrometry( GC-MS )for qualification and gas chromatography-hydrogen flame ion-ization detection GC-FID for quantification. The FID response factors of n-alkanol and nketone were used for alkanols and ketones quantitative calculation and the method recotwere 88%-98% and 64%-87% respectively In the range of 197-4785 mg/L, good linear relationships of the FID responses with the corresponding mass concentrations of the standard samples were obtained with the linear regression coefficients greater than 0. 99. Sixty-seven oxygenates were analyzed qualitatively and quantitatively. The results showed that the fraction of theoxygenates mainly consists of alkanols and ketones. The total content of the oxygenates inSGTO products was 6. 2%. The enrichment method only requires a very small amount of sampleand the total process can be completed within 10 min. The analysis results of SgTo productstudies can provide the necessary basic data for SGTO中国煤化工 tudKey words: solid-phase extraction( SPE ) gas chrCNMHGass spectrometryMS ); hydrogen flame ionization detection( FID ) oxygenate; syngas-to-olefin*通讯联系人Tel:(021)68462197-6304,E-mail:liuiy.sshy@Sinopec.com收稿日期:2014-0628第11期刘俊彦,等:固相萃取-气相色谱法测定合成气制烯烃产物中的含氧化合物1281合成气制烯烃( syngas-to- olefin,SGTO)是指油中23种酚类物质的方法以合成气(CO+H2)为原料,制得C2~C4烯烃及副本文使用固相萃取技术对SGTO复杂烯烃产产汽、柴油等馏分的反应3。合成过程中主要副物进行了样品预处理,弥补了单根气相色谱柱分离产物为含氧化合物,主要包括醛、酮、醇等,并且随着的局限性。首先采用C18SPE小柱进行预处理,优碳数增加,含氧化合物种类增多。含氧化合物的测化了甲醇/水洗脱条件,实现了分离样品中含氧化合定对于催化剂及动力学反应机理的研究有着不可忽物与烃类组分的目的。再使用气相色谱-质谱(GC-视的作用。因此开发SGTO复杂烯烃产物体系中MS)对微量的高碳数含氧化合物进行定性、定量分微量含氧化合物分析方法意义重大5。析。本方法提高了目标化合物分析的灵敏度并降低复杂烯烃产物体系的现有分析方法可分为两大了本底杂质对分析结果的干扰。类:一类是以单一毛细管柱分离分析组分;另一类是以多维色谱和阀切换的方式进行分离分析大1实验部分多数分析方法均未对烯烃样品作预处理,因此存在1.1仪器与试剂大峰覆盖小峰和拖尾重叠等问题,进而导致微量组Agilent7890气相色谱仪-5975质谱检测器分(如含氧化合物杂质等)分析结果不准确。 Huff HP- Innowax毛细管色谱柱(60mx0.25mm×0.25Jr等给出了C1~C3的烷烃、烯烃、异构烷烃和少μm); ProElut cl8-U小柱(200mng/3mL, DIMKA数环烷烃的分析结果,对含氧化合物仅考虑了醛、直公司)。正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇链醇和甲基酮。 Snavely等ˉ报道了复杂烯烃产物正壬醇2-丁酮、2酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬体系中的伯醇分析结果。 Dictor等8给出复杂烯酮均购自 Sigma公司,纯度均大于99%。丙酮、乙烃产物体系中伯醇、醛和酮的分析结果。使用柱色醇、甲醇、正己烷为分析纯,MilQ超纯水。谱分离技术可以对复杂烯烃产物进行预处理。柱色1.2标准样品的配制谱分离技术广泛应用于馏分油、重质油、煤液化油和准确称取正构2-酮、正构醇标准品,用正已烷岩石可溶有机物的分离和分析,主要使用极性不同定容,配制标准储备液。准确移取上述储备液,用正的淋洗液洗脱产物,实现复杂体系中族组分分离。已烷定容,配成1~4标准溶液,质量浓度见表1樊改仙等以两步柱色谱法对 Fischer-Tropsch合表1标准溶液的质量浓度成(F- T synthesis)液相产物冷阱油进行预处理,实Table 1 mass concentrations of the standard solutions现烷烃、烯烃及有机含氧化合物的族分离,并采用Standardmg/L) (mg/L)(mg/L)(mg/L)GC-MS对各族组分进行了分离鉴定。但柱色谱分离耗时较长,并且需要专业的柱色谱分离毛细管与1- Butanol4038较熟练的操作技能,同时需要的样品量也较大,因此PEntanol1107I-Hexanol对于常规样品预处理而言稍显复杂。l-Heptanol1187646固相萃取技术(SPE)自20世纪70年代后期问Octanol4117世以来,由于其高效、可靠且简单实用而在许多领域Ac2-Pentanone 36得到了广泛应用03,是近年来发展迅速的样品前21340处理技术之般针对目标化合物的性质,采用2-Heptanone合适的萃取填料与洗脱条件进行样品预处理,以达2-Octanone2-Nonanon951到富集目标分析物与简化本底的作用。近几年来SPE技术也逐渐在石油化工产品的分析中得到广1.3样品预处理泛应用。徐延勤等16采用Ag-SiO,固相萃取技术依次使10mL甲醇、10mLH2O流经Cl8将含烯烃柴油分离为饱和烃组分和芳烃、烯烃混合柱,活化并平衡小柱,弃去流出液;加入100μL标准组分,并采用气相色谱质谱和核磁共振等手段考察溶L中国煤化工液;加入2.5mL60%其分离效果,采用气相色谱/场电离-飞行时间质谱CNMHG分,并与上样后的流出(GC/Ⅳ I-TOF MS)测定芳烃、烯烃混合组分的烯烃液合并,定容至2.6mL。整个操作流程中保持Cl8含量和碳数分布。罗凡等采用固相萃取高效液小柱湿润。相色谱法测定了茶油中的酚酸类物质,使用二醇基1.4GCMS分析条件固相萃取小柱(Diol-SPE)建立了同时分离、检测茶载气(He)流量为0.6mL/min。柱温程序:初1282第32卷始温度50℃,保持10min;以升温速率5℃/min升80%、90%与100%(ⅴ/ⅴ,下同)的甲醇水溶液洗脱,至220℃,保持10min。分流比为10:1,进样体积洗脱液的体积为1.5mL,收集馏分并使用气相色谱为1.0μL。进样口气化温度为250℃,质谱检测器进行分析。以正构含氧化合物的峰面积为纵坐标,离子源温度为230℃,四极杄温度为150℃,界面温不同甲醇含量为横坐标作图(见图1)。以正己醇为度为280℃,电离能量为70eV。用全扫描方式采例,甲醇含量在0~20%范围内,正已醇的峰面积逐集数据,扫描范围m/≈20~550。渐增大,并在20%时达最大值;随着洗脱液中甲醇1.5GC-FID分析条件含量的继续增加,正己醇峰面积逐渐减小,在40%载气(N2)流量为1mL/min。柱温程序:初始甲醇水溶液中没有检出正己醇的明显信号,因此可温度50℃,保持10min;以升温速率5℃/min升至以认为在该洗脱条件下,己醇(包括正已醇与其同220℃,保持10min。分流比为10:1,进样体积为分异构体)完全从Cl8小柱上流出。分析实际样品1.0μL。进样口气化温度为250℃,FID检测器温的结果表明,随着甲醇的含量大于60%并继续升度为250℃,H,流量为40mL/min,空气流量为高,少量芳烃开始从C18小柱上洗脱下来,70%时烯450mL/min,尾吹气(N2)流量为20mL/min烃主产物开始从C18小柱上洗脱下来,因此确定1.6实际样品的测定60%甲醇水溶液为最佳洗脱溶液。测定正构醇与正构2-酮相对正已烷的FID校正因子,取SGTO反应装置的油相样品中的0~200℃馏分进行样品预处理与含氧化合物分析。2结果与讨论Pentanollexanol21SPE洗脱条件的优化00C18小柱填料的基底为硅球,利用硅烷化反应0在硅球表面上键合了十八烷烃链,并通过端基封端400反应封闭了裸露的硅羟基。由于C18填料表面疏水性较强,因此对极性化合物保留较弱,可通过调整洗脱液条件区分极性与弱极性化合物。常用C18C-2-Pcnlanor2-[lexanone小柱洗脱液为不同浓度的甲醇水溶液,随着甲醇浓2002-leptanone度提高,洗脱能力增强2-Nonanone同类含氧化合物的极性随着碳数增加而减弱,其在C18小柱上的保留行为可能与部分弱极性化合物相近。SGTO产物中弱极性化合物包括大量的o(Methanol)/ 4w烯烃产物与少量的芳烃副产物。因此有必要考察不图1洗脱液中甲醇体积分数对(a)正构醇和(b)正构2-酮同浓度甲醇水溶液的洗脱馏分组成,优化洗脱条件,标准品信号强度的影响Fig. 1 Effect of the volume percentage of methanol in避免弱极性烃类与含氧化合物在C18小柱上的共lution solution on the signal intensities of( a流出现象。而同碳数的同类含氧化合物,可以大致n-alkanol and(b)n-ketone standard分为正构体与非正构体。由于分子间相互作用力的在相同的上样条件下,依次用8组60%甲醇水影响,正构含氧化合物的烷烃链与C18填料表面的溶液洗脱,每组体积为0.5mL,依次收集馏分并使烷烃链具有较强的相互作用,非正构含氧化合物与用气相色谱进行分析(见图2)。可以看到,2mLC18填料的相互作用力则相对较弱。如己醇可以大60%甲醇水溶液将大多数含氧化合物全部洗脱,在致分为正已醇与非正已醇两大类,正己醇在C18小第7组洗脱液的馏分中检出少量2壬酮,但仅占2柱上的保留是所有己醇的同分异构体中最强的。因壬中国煤化工际样品的分析结果表此在研究洗脱馏分组成的实验中,以正构含氧化合明CNMHG体积大于25mL时,物洗脱是否完全作标尺,表征某一碳数下的某一种少量芳烃副产物开始从C18小柱上洗脱下来,此类类含氧化合物是否被完全洗脱芳烃副产物在色谱上的保留时间与部分目标含氧化活化C18小柱后上样100μL1"标准溶液,依次合物相近,可能会影响分析结果,因此确定洗脱液为使用含0、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、2.5mL60%甲醇水溶液。第11期刘俊彦,等:固相萃取-气相色谱法测定合成气制烯烃产物中的含氧化合物1283理条件下,分别以正构醇与正构2-酮标准品的质量浓度(X,mg/L)为横坐标,峰面积(Y)为纵坐标绘制标准曲线,以10倍信噪比确定定量限(LOQ),结1-Irupunc果见表3。标准品在197~4785mg/L内有较好的线性,醇类与酮类含氧化合物的线性相关系数均大于0.99。可以认为在该线性范围内,酮类含氧化合-Octane物经过预处理后损失的量与其含量呈线性关系T一53.03表2标准样品回收率与重复性(n=6)Table 2 Repeatabilities and recoveries ofthe standard samples( n=6)CompoundAdded/ Found/ Recovery/ RSD,ACetone2.60E400I-Butanol109195.0--2-Octanone97.51-Hexanol12931194I-Heptanol51.)1.52.02.53.03.54.04.52.95volume ofclulion solution/ mLAcetone图2洗脱液的体积对(a)正构醇和(b)正构2-Pentanone75.6标准品信号强度的影响2-Hexanone84.3Fig 2 Effect of the volume of elution solution on th2-Heptanonesignal intensities of( a )n-alkanol and (b)n2-OctanoneElution solution: 60%( v/v)methanol solution表3标准样品的线性曲线、回归系数与定量22回收率与重复性Table 3 Linear regression equations, regressie取两份2标准样品各100μL,一份进C18小柱coefficients (r2)and LoQs of thestandard samples预处理后收集馏分并使用PE管定容至2.6mL,份使用60%甲醇水溶液稀释并使用PE管定容至(S/N=10)2.6mL。在相同仪器条件下进行色谱分析,比较标I-Propanol准样品在预处理前后的色谱峰面积并计算回收率,I-ButanolY=0,1027X-58.997结果见表2。相对于未进行预处理的样品而言,醇 intan1=0.0920x502809I-HexanolF=0.0804X-35.7160,9959类含氧化合物的方法回收率在88%~98%之间,酮l- eptanol I=0.0696X-28.0590.9968类含氧化合物的方法回收率在64%~87%之间。酮 - Octanol y=0.0504X-26.1830996类含氧化合物的回收率较低,可能由于其羰基与Y=0.1361X-65.6912- Pentanone Y=0.1274X-629870,9959C18填料具有较强的分子间作用力,并且随着酮类2- Hexanone F=0.0898X-56.1320.9962含氧化合物的碳数逐渐增加,非极性增强,分子间作2- Heptanone y=0.0542x-53.8040.99用力增大,导致回收率下降。醇类含氧化合物与2- Octanone h=0.0416X-39.2180.995751.22- Nonanone=0,0297X-28.872Cl8填料的不可逆吸附现象不显著,方法的回收率Y: peak area; X: mass concentration较理想。2.4实际样品的分析在相同操作条件与仪器工作条件下,对2标准SGTO产物中以弱极性的烷烯烃为主要成分样品平行进行6次预处理操作,重复性实验结果见包括烃与含化合物。使用C18小柱处理样品表2,该方法对于醇类含氧化合物的相对标淮偏差后中国煤化工保留,极性较强的含氧(RSD,n=6)小于3%对于酮类含氧化合物的RSD化合CNMHG免了GC-MS直接分(n=6)小于3%。该预处理方法重复性理想。析样品造成的峰重叠与峰干扰现象。23线性范围和定量限使用GC-MS对实际样品进行定性分析,比较对1”~4"标准样品进行预处理,将流出液定容SGTO产物预处理前后的总离子流色谱图(见图3)至2.6mL,分析各标准品的信号强度。在相同预处发现,由于sGTO产物组成复杂且烯烃含量较高,1284第32卷无法通过GC-MS直接分析鉴定微量含氧化合物。言,其在FID上具有相似的响应因子,因此使用其样品经过C18小柱处理后,不存在烯烃等主要产物正构2-酮、正构醇的响应因子作为同碳数酮、醇的对含氧化合物的出峰干扰。共鉴定出67种含氧化FID响应因子,对67种含氧化合物进行定量。使用合物,其中主要以正构的醇、酮为主。相同的预处理步骤分别处理100μL标准品与100GC-MS也可以通过特征离子定量,但由于实际μL实际样品,分别将最终收集的流出液定容至2.6样品中含氧化合物种类繁多,因此使用GC-MS定mL,在相同的GC-FID条件下对实际样品中的含氧量稍显繁琐。对于相同碳数的同类型含氧化合物而化合物进行定量分析,结果见表4。0A人15图3(a)未经和(b)经过C18柱预处理的SGTO产物的GCMS总离子流色谱图Fig. 3 Total ion current chromatograms for the SGTo products a )before and( b)after C18 column pretreatment表4SGTO产物中的含氧化合物分析结果Table 4 Analysis results of the oxygenates in SGto productsRetentionRetentionMasstimeCompoundla concentration/ time/Formula concentration/5. 134 propanalCh O20.665 5-methyl-2-heptanoneCHIO5. 348 2-methyl-propanalC,HO21. 360 l-cyclopentyl-ethanoneC,HO5. 397 acetoneC3H,O6.244 butanalCHOC,HI2O7. 176 isopropyl alcohoCh O57622.013 3-heptanolCHO12177. 374 ethyl alcoholCHOcyclohexanoneChLO8. 883 2-pentanoneChIO91622.232 2-methyl-l-per10.645 2-butanoC,HuO22.397 cyclopentanolChINo46611. 321 1- propanolCah.O22.506 2-ethyl-I-butanolCHO065 acetic acid, butyl esterCsH22.555 2-methyl-cyclohexanone13.45Ch,o22.701 4-methyl-l-pentanolC613. 552 hexanalCsIRo22.829 2-heptanolC,HIO3.759 2-methyl-1-propanolC,HOC6H14O5. 637 2-pentanolCHao23. 347 3-methyl-cyclohexanoneChIO16.070 5-methyl-2-hexanoneC,HO3.469 3-ethylcyclopentanoneC,HnO23.585 3-methyl-cyclopentanolCHO279023.677 7-octen-2-ondChO16,697 3-heptanoneC,H O23945 1-hexanolC6H14O7.801 2-heptai24.853 2-methyl-2-cyclopenten-1-one C, O8.002 2, 5-dimethyl-cyclopentanone CHnO25.0972-OhIO18.191 cyclo177825.273 2-ethyl-1-pentanol18. 355 2-methyl-cyclopentanone25,590 cyclohexanolChIO3-methyl-2-heptanoneChIo275225.681-hexanolC718,770 4-methyl-2-heptanoneCh O中国煤化工C.18.971 2-methyl-1-butanolChO19.008 3-methyl-1-butanolChOCNMHG CI19.2573-methCho6.956 1-heptanolC,H1OCh7. 888 2-ethyl-1-hexanolHoChIso28.522 1-octanolCHIsO20. 422 6-Methyl-5-hepten-2-oneCsH,O28.693 4-methyl-1-heptand20.5681CeHo28.925 5-methyl-l-heptanoCoHo第11期刘俊彦,等:固相萃取-气相色谱法测定合成气制烯烃产物中的含氧化合物1285忠.应用化工),2009,38(5):7313结论[5] Dong L, Yang XP. Petrochemical Technology(董丽,杨学萍.石油化工),2012,41(10):1201采用C18小柱将SGTO复杂产物分离为含氧6 Huff Jr G A, Satterfleld C N, Wolf M H Ind Eng Chem Fun化合物与烃类,从而降低了待测样品的复杂性,提高1983,22(2):258了含氧化合物分析的灵敏度。验证了复杂烯烃体系[7 Snavely K, Subramaniam B. Ind Eng Chem Res,1997,36中微量含氧化合物杂质准确分析方法的可能性。[8] Dictor R A, Bell A T Ind Eng Chem1984,23:252该预处理方法具有良好的线性,成功定量「9] Fan g X.xuYY.LiY.etal. Chineal of chroma-SGTO产物中67种含氧化合物。该预处理方法操作ography(樊改仙,徐元源,李莹,等.色谱),2007,25(6)简单、快速、样品需求量小,使用常规耗材并在10101Mix, Chen L,xong. Shanghai Environmental Smin内能够完成样品的预处理工作。分析结果对(马娜,陈玲,熊飞,上海环境科学),2002,21(3):181SGTO工艺催化剂、动力学深入研究提供了必要的11]WuM,LnzL, Tian S B,etal. Petroleum Processing and基础数据。Petrochemicals(吴梅,刘泽龙,田松柏,等.石油炼制与化工),2006,37(7):58由于反应原料与传统石油化工存在较大差异,121YecP, Feng J, Li Y,eta. Journal of Taiyuan Universi因此传统化工分析方法不适用于新型煤化工的反应ty of Technology(叶翠平,冯杰,李文英,等.太原理工大产物。本研究工作探索了固相萃取技术应用于煤化学学报),2010,41(5):661工反应产物分析的可能性,可以进一步拓展至特异[13 Zhou R, Sha X, Zhao G H, et al. Analytical Instrumentation(周蓉,沙雪,赵国辉,等.分析仪器),2012(3):95性功能材料用于杂元素副产物的分析,为煤化工产[14] Zhao h x, Liu H P, Yan Z Y. Chinese ournal of chroma-品分析提供了一种新的技术手段与思路。tography(赵海香,刘海萍,闫早婴.色谱),2014,32(3)参考文献[15]Jia Y Y, Tan J H, Xu C, et al. Chinese Journal of Chroma-tography(贾妍艳,谭建华,徐晨,等,色谱),2014,32(3):[1] Yang H J. Shandong Industrial Technology(杨海军.山东工业技术),2013(15):12[16 Xu Y Q. Zhu X Y, Liu Z L, et al. Acta Petrolei Sinica2] Hu X T, Li Y, Huang G X. Petrochemical Technology( tiPetroleum Processing Section(徐延勤,祝馨怡,刘泽龙徐腾,李振宇,黄格省.石油化工),2012,41(8):869等.石油学报:石油加工),2010,26(3):431L 3] Jiao Z K, Zhu L X, Sun J C, et al. Industrial Catalysis( ft:H [ 17] Luo F, Fei X Q, Fang X z, et al. Journal of Instrumental凯,朱连勋,孙锦昌,等,工业催化),2013,21(7):10Analysis(罗凡,费学谦,方学智,等.分析测试学报)[4] Zhang L P,XinZ. Applied Chemical Industry(张丽平,辛011,30(6):696中国煤化工CNMHG