芳纶的加工与应用

化工中间体Chenmical Intermediate201l年第11期综述专论芳纶的加工与应用严兵∵23胡茂明沈纯2何珉3任素影赵家军(1、苏州大学材料与化学化工学部苏州215223,2、宿迁思睿屹新材料有限公司宿迁22809,3、苏州思睿屹新材料股份有限公司苏州215124)摘要:本文对芳纶加工的液晶态加工的条件作了一个理论的简述,对芳纶的加工类型提出一种分级的方法,并通过这种方法对芳纶的加工及应用进行描述及分析。关键词:芳纶、液品、分级理论、加工、应用中图分类号:TQ342+,7文献标识码:A文章编号:Tl672-81142011)11-022-0520世纪60年代杜邦公司的科学家斯蒂芬妮·克沃高,这也导致了芳纶无法用常规的加热熔融的加工方勒克( Stephane Kwolek)研究芳香族聚酰胺,并先后法。但芳纶的酰胺结构使它可以溶于强质子酸类如浓开发出高强高模的对位芳纶 Kevlar和阻燃性能好的间位硫酸、氯磺酸等,或非质子性的酰胺类溶剂,但用酰芳纶 Nomex两种工业化的产品,她也因此于1996年获胺类溶剂时需有氯化钙或氯化锂等作为助溶剂,以提得代表美国科技创新成就最高荣誉的国家科技奖章。高芳纶的溶解性。利用这种特性,芳纶可以溶解在硫芳纶问世以后,就以其出色的性能被广泛关注,各国酸或酰胺类化合物中进行加工。而芳香族聚酰胺特有的科研工作者也投入相当的力量进行研究。目前已有的刚性结构,使芳纶溶液在一定条件下,可以出现各美国、俄罗斯、日本、韩国和中国等多个国家可以工向异性,即液晶相,在这种液晶相的条件下加工的芳业化生产,并应用于国防车工、航天航空、机电、建纶产品的性能可大为提高。而要出现各向异性的液晶筑、汽车、体育用品等方面。态溶液,芳纶产品的分子量必须达到一定的值、溶液我国自20世纪70年代开始研究芳纶的开发,经的浓度达到临界值、温度在一定范围之内。过多年的发展,首先于2004年在烟台氨纶公司取得突Stephane Kwolek在上世纪60年代就通过光学、力破,实现间位芳纶1313工业化生产,2011年6月该公学等方法研究了聚苯甲酰胺(芳纶14,即PBA)、聚对司又宣布对位芳纶1414千吨级生产线的成功投产。最苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414,即PPTA)在硫酸中的近几年,国内多家公司纷纷上马包括芳纶1313、芳纶液晶相行为:当硫酸的浓度超过98%时,芳纶的浓溶液1414、芳纶Ⅲ等的千吨级生产线。随着各种芳纶产品(大于8%)就会呈现各向异性,即液晶态"。管宝琼也的国产化,逐步打破了国外大公司的价格垄断。随着利用类似方法研究了聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶我国国民经济的发展,民众安全意识的提高,制约芳液在不同浓度、温度下的相行为,发现PPTA硫酸溶液纶下游产品应用的成本因素如能再被突破,芳纶产品不仅随着浓度的增加由各向同性溶液转变为各向异性在我国的使用必将越来越多。溶液、然后进一步转变为各向异性固体;而且在某一、芳纶加工的液晶态基础特定浓度的体系有一个温度范围,在此温度区间内是因为芳香族聚酰胺结构特点,芳纶的热稳定性很各向异性液体,低于这个温度范围为各向异性固体,高于这个范围就变成各向同性溶液Stephane Kwolek也利用类似方法,研究了芳纶产品在酰胺类溶中国煤化工。以PBA术、生产及项目管理经验,发表论文十多篇,串请专利多项,具有多年的技作者简介:严兵,在读研究生,技术开发部经理兼体系部经理,DMAc、LiCl体系CNMHG作为助溶第11期芳纶的加工与应用剂的情况下,随着溶液浓度的增加溶液从各向同性溶的溶剂回收系统。而干法纺丝使用热空气吹去溶剂液、先转变为既有各向同性又有各向异性的溶液、再达到纤维固化。转变为各向异性溶液、最后变为各向异性固体。某芳纶长丝在成丝的过程中可以进行表面改性,如特定的浓度 PBA/DMAc、L体系溶液在温度改变时,杜邦公司采用磁控溅射技术,将金属溅射在芳纶纤维其相变的趋势和浓硫酸溶液中的相变趋势类似。国表面形成很薄的膜,这样不仅具有抗静电作用,同时科研工作者发现芳纶的同一类溶液体系中,各向能屏蔽高频辐射和信号。异性溶液的粘度要低,因此在其粘度随着浓度、温度芳纶的平行原丝或平行单丝集束可以制成无捻粗的变化会在各向异性相时会出现一个低谷。这对芳纶纱,生产粗纱所用芳纶纤维的单丝直径从5-15μm不的加工是极为有利的。而在芳纶溶液在各向异性相即等。无捻粗纱的号数从100-8000旦。无捻粗纱可直接液晶态时,分子链段会在剪切等应力作用下取向。这用于某些复合材料工艺成型方法中,如特种纺织、片些对于芳纶性能产品的力学具有重要的意义。充分研材预浸、管道缠绕、型材拉挤等工艺。也可以进一步究芳纶在溶液中液晶态行为,可以使我们对芳纶产品织成无捻粗纱布和特种芳纶织物,用于航天、国防的性能有更加充分的认识。军工等特种行业。、芳纶的加工的分级低温溶液聚合法得到的有一定粘度的聚合物原芳纶具有高强度、髙模量和耐高髙温等优良性能,液,待反应体系出现冻胶后,停止搅拌,加入沉淀其强度是钢丝的5-6倍,模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍,韧性是钢丝的2倍。芳纶在其高性能的同时,也剂,冻胶体被破坏,原纤呈聚集状聚合物析出。这种造成加工的困难。因为芳纶不能熔融,已经工业化的原纤聚集状聚合物经过粉碎、中和、水洗而形成具有定长径比,一定长度分布的浆粕短纤维几种芳纶产品,无法进行注塑、挤出等,只能在溶液中加工。而在溶液状态加工,就只能采取纺丝、成膜长丝进行切割,制成短纤维,然后进行表面处理等工艺。芳纶常用的加工方法就是纺成长丝,或者通后,使其毛羽化也可以得到浆粕短纤维。这种方法得过浆粕化、长丝短切得到短纤维。长丝、浆粕等纤维到的浆粕短纤维是通过一级加工的产品长丝制得的,态产品,应用的领域较为狭窄,为了获得更广泛的应应该属于二级产物,但其得到的产品性能上和前一种用,更好的发挥芳纶的优异性能,就要进一步加工方法制得的浆粕短纤维没有本质的差别,为了便于分如长丝虽可作为复合材料中的骨骼材料,但进一步的析,这种方法制得的浆粕短纤维也归为一级加工。加工,编成缆绳、纺成芳纶布等,应用更加广泛;短2.二级加工纤维可以代替玻纤用于注塑、复合材料,而抄纸后,芳纶的二级加工就是在一级加工产品的基础上再应用的可能性更多。为了更好的描述芳纶的加工,我进一步加工。前面历述的芳纶长丝和浆粕短纤维是一们对芳纶的加工进行分级,以方便进行细化分析。级加工产品,在此基础上,还可以进行二级加工1.一级加工闷芳纶长丝和其他纤维长丝一样,可以用于纺织,由芳纶原料直接加工得到产品,可以称为一级加采取的方法可以是针织、机织,可以织出二维的平工产品,如纺出的长丝和反应得到的浆粕。纹、斜纹、缎纹、罗纹、席纹,也可以织出三维的立最初,杜邦公司工业化的产品 Kevlar是先合成得体织物。芳纶长丝还可以与羊毛、棉等天然纤维及化到树脂,再将合成好的聚合物溶于浓硫酸中,调整合纤等进行混纺,既保持芳纶纤维的特性,还可以降低适的浓度,加热到一定温度得到液晶溶液,然后挤成本,增加织物得染色性能。利用芳纶纤维和树脂还出、拉伸、凝固、洗涤、中和、干燥、卷绕,得到芳可以制备无纬布和帘子布。n纶长丝。此为两步法纺丝工艺。后来科学家们通过实芳纶长丝除了织布,还可以直接织出可以应用的验发现,在酰胺类溶剂+氯化锂等助溶剂中通过低温聚产品。如织出防割的手套,编成芳纶缆绳,或通过编合得到的反应液,这种反应液经过滤、喷丝、凝固,织、表面涂覆聚四氟乙烯和润滑剂制成芳纶盘根作为洗涤、热拉伸直接得到芳纶长丝,此为一步法聚合工密封材料等。艺。纺丝的工艺又可以分为干法、干-湿法、湿法纺利用浆粕短纤但H中国煤化工其具体丝。干-湿法、湿法纺丝都需要凝固浴,因此需要复杂的工艺分为纤维打Jm以、;热压、卷化工中间体chenmical Intermediate2011年第l1期表1:芳纶的加工与应用加工分级加工形态产品功能类型应用领域光纤增强芯及铠装,室内光缆和ADSS电力架空光缆长丝补强材料轮胎、输送带、胶管、电缆等橡胶制品级加工其他复合材料中纤粕补强材料摩擦材料代替石棉用于离合刹车片等防弹衣、防弹护甲等芳纶布补强材料用于桥梁、建筑等土木结构加固、修复「高温过滤材料广泛用于化工、水泥、冶炼等行业的髙温烟道、热空气的过滤变压器、电机中做线圈绕组、相间、匝间、线路终端绝缘材料。印刷线路板绝缘材料等影剧院、宾馆等公共设施中背景幕、墙纸、聚光灯隔热阻燃材料。用于航空阻燃材料航天、铁路等隔热阻燃材料。发动机隔热材料,火花塞、耐高温软管等热防级加工纸.导弹,炒达共过滤材辉厂泛用于化工、水泥、冶炼等行业的高温姻道、热空气的过滤及其他高温腐蚀等特殊环境芳纶手套等其他芳纶补强材料浸胶帘子线用于轮胎、胶管织物芳纶缆绳密封材料芳纶盘根匚服装等隔热阻燃材料消防服、防火毯机翼、机舱门、整流罩等结构材料,三级加工纸蜂窝结构材料高速列车、游艇、赛艇及其他髙性能要求的夹层材料衬板、地板、隔墙等高档装修材料透波材料飞机、导弹、卫星宽频透波材料纸等,生产的卷纸主要有间位和对位芳纶纸。國而空气的实际含氧量才20%左右,因此不会在空气中燃间位芳纶纸有较好的强度,及极佳的热性能和绝烧,也不助燃,具有自熄性,阻燃性非常好。对位芳缘性能。间位芳纶可在20℃高温下长期使用而不老纶的强度和热性能更好,但价格也更高,因此多用于化,其电气性能与机械性能可保持10年之久,而且尺要求更高的场合。寸稳定性极佳,在250℃左右时,其热收缩率仅为1%;3三级加工短时间暴露于300℃高温中也不会收缩、脆化、软化或芳纶的三级加工就是在二级加工产品的基础再进者熔融;在超过370℃的强温下才开始分解;400℃左一步加工。芳纶的二级加工产品是芳纶布和芳纶纸,右才开始碳化。间位芳纶介电常数很低,固有的介电类似于我们常用的布和纸,这就有利于进一步加工现强度使其在高温、低温、高湿条件下均能保持优良的实可用的产品。绝缘性,用其制备的绝缘纸耐击穿电压可达到10万伏芳纶布既然以和布一样加工,如可以中国煤化工mm,是全球公认的最佳绝缘材料。芳纶的极限氧指数制备服装,或其以作为骨架都大于28%,即当空气中氧气大于28%时才可以燃烧用于复合材料中THECNMc间位芳纶在第11期芳纶的加工与应用25·突遇900-1500℃的强温时,布面会迅速碳化并增厚,形成一种特有的绝热屏障,防火效果十分突出。因参考文献此,芳纶制备的服装首先作为消防服使用。目前利用[l]Kwolek SL, Optically anisotropic dopes comprising wholly aromatic国产芳纶纤维织造的多种颜色和款式的消防服,已开polyamide[P,CB1283064,1968-6-12始成建制地装备我国森林警察和消防部队。2]管宝琼,芳香族聚酰胺液晶的特性及纺丝,合成纤维,1979芳纶纸的进一步加工可以制成纸蜂窝。芳纶自身性质优异,蜂窝结构重量轻又保持了芳纶的力学性能和热性能,而且吸音效率高,可大大降低噪声污染。3】K因此芳纶纸蜂窝作为夹层结构广泛的用于航空航天Us3671542,1972-6-20铁路及其他高档装饰中。我国目前正在大力研制大型4]严兵、张银成等,溶致性芳纶液晶的研究进展J,精细与专用化客机和大型军用运输机,当今飞机材料已进入以高模学品门,2011,6:49-54量、轻质化复合材料为主的时代,飞机的先进性很大曾翠霞、顾平,芳纶功能纺织品的研究进展团,纺织科技进展,程度上表现在复合材料的使用上。大飞机项目在安全2008,2:8-10性、经济性、舒适性和环保性上的高要求,决定了对16孙玉平、路晓冬等,芳纶浸胶帘子布及其应用J,中国橡复合材料需求很高。芳纶纸蜂窝结构作为国外飞机中胶2003,20:47-52成熟运用的高性能轻质航空材料,必然会得到重视。刘安君、万兴绪等,芳纶阻燃特种服装面料的开发U,现代纺织随着铁路六次大提速,中国铁路已驶入电气化高速列技术,200,2:43-45车时代,动车组成为快速铁路客运的主力车型,高铁图8]衡沛之、陶世毅等,聚芳酰胺纤维合成纸的研也不断的上马。高速列车对车辆轻量化的要求很高,制J,纸和造纸,2004,6:69-73芳纶蜂窝等新型轻质结构材料因其优异的综合性能,在高速列车上应用也会更加广泛。l0ua19王云仪、宗艺晶等,消防服用国产新型织物的此外,芳纶纸还可以和聚酯等薄膜粘合得到柔性热防护性能研究[J,纺织导报,2008,8:98-100的绝缘材料,即具有聚酯薄膜的柔性和优异的介电性10王玉瑛、吴荣煌,蜂窝材料及孔格结构技术的能,又保持芳纶纸的绝缘性、耐热性、导热性、抗撕父展J,空材料学报,20020(3):17217裂强度,可以作为耐热F、H级绝缘材料。金成柱, Nomex蜂窝材料高速加工工艺及固持芳纶的应用可靠性研究[D],浙江大学博士论文,2005芳纶具有优异的性能,使国民经济的几乎每个行I2魏秀宾,低温成型 Nomex蜂窝U型夹层板研制业都需要它,它的应用也更加广泛。为了更好的对芳J洪都科技,2005,3:30-34纶的应用进行归纳、细分,利用前面建立的芳纶加工13]孙茂健,黄钧铭等,我国芳纶绝缘纸与国外同分级理论,对芳纶的应用进行分析,情况见表1。类产品的性能比较J,高科技纤维与应用,2006:四、展望4夏于旻,芳纶复合材料的性能、制备及应用改革开放以来,中国的经济得到了长足的发展J],内蒙古石油化工2006,6:16-18人们的科技、文化需求也越来越高。特别随着国人的安全意识的提高,芳纶的优异特性,在性能要求高或l5陆赵情、张美云等,芳纶纸基复合材料研究进安全防护场合应用会更多。芳纶因其优异的性能而备展及关键技术门,宇航材料工艺,2006,6,58受关注,其加工方式又使其应用范围更加广泛。相信16杨静,国际橡胶工业芳纶的应用与市场现状随着新技术的发展,新的加工设备、新的加工工艺的,橡胶科技市场,2003,18:27-29出现,芳纶这一昔日的用于军工、航空航天等高端行王曙中、肖若鉴等,新型摩擦材料芳纶浆粕型业的“王谢堂前燕”,一定会“飞入寻常百姓家”,纤维,摩擦磨损、1989-147.49更加深人的进入我们的日常生活,成为常见的产品,[18]邵敬,针中国煤化工的研究探讨更好的保护我们的生命财产安全,更好的服务于民。丹东纺专学报,,CNMHG化工中间体Chenmical intermediate2011年第11期Process and application of AramidYan Bing Hu Mao-ming Shen Chun He min? Ren Su-ying Zhao Jia jun'(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215223, 2, Suqian 3-E New MaterialsCo, LTD, Suqian3, Suzhou 3-E New Materials Stock Corporation, Suzhou 215124)bstract: The paper describes the liquid crystal theoretical basis about process of aramid. To study process of aramidbetter, A theory of classification is put forward Process type of aramid is divided three kinds. By this method, we also introducehe application of aramidKeyword: Aramid, Liquid Crystal, A Theory of Classification, Process, Application(上接2页)国防工业出版社,1999[S]陈厚和斐艳敏马慧华,等由废弃火药和乳化炸药制备工业混合[2]肖忠良,胡双启,吴晓青,王晶禹火炸药的安全与环保技术[M炸药火炸药学报2003北京理工大学出版社,20066]孙荣康翟美林陆才正火炸药工业的污染及其防治M北京兵器工3]中国北方化学工业总公司火炸药技术现状与发展[M北京:中国业出版社,1990北方化学工业总公司,1995鲁彦玲,张力,施冬梅,等废弃发射药的再利用研究环境科4]张丽华,王泽山过期火炸药的处理与利用研究火炸药学报,学与技术,2006,29:147-150.1998(1):47-508]顾建良,王泽山废弃含能材料的再利用研究门爆破器材,2004,33(4):4-7Development Status on Processing Technology ofObsolete Explosives and PropellantsHao Wei, Liu Tiansheng(North University of China, Chemical Engineering and Environment College, Taiyuan 030051, China)Abstract: As a kind of particular dangerous articles, obsolete explosives and propellants must be properly treated. Thepaper is mainly about the traditional processing method, improved processing method, and recycling of obsolete explosives andpropellants. It was put forward that recycling of obsolete explosives and propellants would be a trend in a future developmentKeyword: obsolete explosives and propellants; Processing technology; recycling中国煤化工CNMHG