DNAN在RDX中的非等温结晶动力学

DNAN在RDX中的非等温结晶动力学423文章编号:10069941(2012)04042304DNAN在RDX中的非等温结晶动力学王红星,蒋芳芳2,王浩1,罗一鸣,高杰(1.西安近代化学研究所,陕西西安710065;2.陕西应用物理化学研究所,映西西安710061)摘要:采用差示扫描量热仪研究了2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)在RDX中的非等温结晶行为,运用多种数学模型对DNAN的结晶动力学进行数据处理。结果表明,RDX能够降低过冷度,消除自加热。由 Avrami方程计算得到了DNAN结晶动力学的 Avrami指数为2.34,确定了结晶过程的机理函数g(a)。由 Avrami- Ozawa方程获得了 Ozawa指数为0.77。由Hu-Zhao-Gao-Zhao方程获得了结晶动力学参数活化能为214.99k·mol'。关鍵词:分析化学;结晶动力学;非等温结品;DNAN;DSC中图分类号:T55;O6文献标识码:ADol:10.3969/j.issn.1006-9941.2012.04.009中的应用提供了理论参考。引言试验传统熔铸载体炸药TNT存在渗油、不可逆膨胀、过冷度大、体积收缩大等问题,影响了TNT基炸药在2.1样品战场上的生存能力及在生产、使用、运输、贮存过程的试验采用精制DNAN及RDX。其中DNAN熔点安全性,难以满足现代不敏感弹药发展的要求,因此,为94.5℃,纯度为99.7%;RDX熔点为203℃,纯度研究人员研制出一系列以2,4二硝基苯甲醚为99.9%,均由西安近代化学研究所提供。(DNAN)为基的、含RDX或HMX以及AP的、低成DNAN作为熔铸炸药的液相载体时,在炸药中的本、低感度的新型熔铸炸药。原因是DNAN作为载体质量分数通常为30%左右。将DNAN与RDX质量炸药其安全性优于TNT,而且与AP相容,在配方设计比定为1:3(或1:4),釆用干法机械研磨混合均匀,中可以通过AP改善氧平衡来提高能量2。置于一次性离心管中备测。目前,国内外对DNAN的研究仅限于实用性及其2.2仪器和试验条件不敏感特性,而对其熔铸特性相关的结晶动力学方面仪器:TA-DSC910s型差示扫描量热仪,具有低的研究尚未见报道,DNAN作为熔铸载体进行铸装温装置,能够满足20℃·min-的最大降温速率。时,会出现过冷现象,使铸装炸药结晶过程加长,容易试验条件:样品量为7mg;升温区间为室温出现粗结晶,从而使装药感度大且装药密度下降,这最~130℃;降温区间为130~-10℃。先将样品以终会影响到DNAN在熔铸炸药中的应用。本研究通过DSC法获得DNAN结晶的放热曲10℃.min-的升温速率从室温升到130℃,然后分线,借鉴高聚物结晶动力学的处理方法进行分析、处别以20,10,5,2.5℃·min'的速率降温到-10℃,理,对DNAN的凝固结品过程进行研究。DSC法分获得DNAN结晶过程的放热曲线为非等温和等温两种方法,由于有机炸药的结晶速度3结晶动力学的数据处理快而且大多都存在过冷现象,因此,采用更接近实际过程的非等温DSC研究DNAN有RDX存在的结晶动3,1 Avrami方程力学,获得了多项动力学参数,为DNAN在熔铸炸药Avam方程被认为是描述结晶过程最佳方程,其表达式为收稿日期:201106-27;修回日期:201202-23作者简介:王红星(1981-),男,助理研究员,主要从事混合炸药研究-a =expe-mail:hxwang204@126.com式中,n为H中国煤化工等温结晶速率常CNMHGCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷第4期(423-426)424王红星,蒋芳芳,王浩,罗一鸣,高杰数;a为t时刻的结晶度;t为时间,min。4.1DNAN结晶的非等温DSC曲线根据方程(1)两次取对数得获得较好的结晶非等温DSC曲线是结晶动力学In[ -In(1-a)]=InZ + nInt(2)数据处理、分析的前提。研究不同比例DNAN/RDX结晶动力学过程还可以表示为:混合样品在不同降温速率下的非等温结晶的过程。研g(a)=k(t).t(3)究结果表明,纯DNAN在加热熔融后再冷却,结晶较式中,g(a)为结晶机理函数;k(T)为结晶速率常数。为困难,当DNAN/RDX质量比为1:3时,DNAN能方程(1)与(3)的关系可以用下列两个方程关联:够结晶,但过冷度仍然很大,且存在自加热现象。当g(a)=[-ln(1-a)](4)DNAN/RDX质量比为1:4时过冷和自加热问题得Z=K(T)(5)到了有效的解决,因此,开展质量比为1:4的在反应动力学中机理函数的积分形式与微分形式 DNAN/RDX混合时DNAN的结晶动力学进行研究。的关系为图1为DNAN/RDX质量比为1:4的体系中DNAN在不同降温速率(B)下的DSC曲线,从图1可(6)以看出,在不同降温速率条件下,非等温结晶放热曲线从方程(4)与(6)得到在结晶动力学中的表达式:形状基本类似,随着降温速率的增加,放热峰的峰值f(a)=n(1-a)[-ln(1-a)]((7)降低。图2为该体系中DNAN在不同降温速率下3.2 Avrami- Ozawa方程的热流时间曲线,从图2可以看出,随着降温速率的在非等温结晶过程等温动力学与非等温动力学方增加,所需的结晶时间缩短,即随着降温速率的增加,程联用,以获得对结晶过程的准确描述,为此任敏巧和DNAN在RDX的结晶过程中结晶速率增加。从图1莫志深5-6建立了 Avrami-Ozawa结晶动力学方程和图2可以看出,DNAN在RDX中结晶过程中,热流式中,B为降温速率,·mmF(,(8)曲线都迅速下降(近乎垂直),这主要时由于DNANInB=InF(T)-alnt本身的热容小,造成DNAN在RDX中迅速凝固结晶。]7,其物理意义是对某一体系在单位时间内达到某一相对结晶度时,必须选取的冷却速率值,℃·min-1,参数a=n/m,n为非等温结晶过程中的表观 Avram指数,m为非等温结晶过程中的 Ozawa指数。In(2)=In AE E.(9)式中,T为峰值温度,℃;E。为反应活化能temperature℃k·mo';E为表观活化能;A为表观指前因子。图1DNAN在RDX中的非等温结晶DSC曲线由方程(9)计算得E和nA均为负值,没有意Fig 1 DSC curves of DNAN non-isothermal crystallization in RDX义,因此,理论上讲, Kissinger方程不适合计算不同恒速降温条件下的结晶动力学参数0,此条件下的动力学参数选择Hu-zhao- Gao-Zhao方程计算。AEE R(10)由n(B)对作图,由线性最小二乘法从直线斜率求E,从截距得A。该法所得E、A值均为正值,有明12确的物理意义。00020406081012结果与讨论图2DNAN在RDX中的非等温结晶时间-热流曲线Fig. 2zationeH中国煤化工n-isothermal crystalCNMHGChinese Joumal of Energetic Materials, Vol 20, No 4, 2012(423-426)含能材料ww.energetic-materials orgenDNAN在RDX中的非等温结晶动力学4254.2DNAN结晶动力学的机理函数方程g(a表1DNAN结晶的 Avrami:指数n和lnz把结晶过程中某一温度或时间下放热量的百分数 Table1 Avrami exponent n and InZ for DNAN crystallization相应的作为结晶度,对图1的DSC曲线进行积分处℃·min1理,可以获得如图3所示的结晶度a与温度T的关20系。同样对图2进行积分处理,可以获得如图4所示2.260.18的结晶度a与时间t的关系。由图4获得不同升温速-1.39率下不同时间的结晶度,以ln[-ln(1-a)]对nt进行回归处理,结果如图5所示,得到DNAN在结晶过程根据所获得的 Avrami方程的参数n在2.29的 Avrami方程的各项参数,如表1所示。2.07之间,取平均值为2.34,因此,表述机理函数Avrami方程为g(a)=[1-ln(1-a)2f()=2.34(1-a)[-In(14.3DNAN结晶动力学的 Avrami.Ozawa方程401A20℃.mr1B-10℃.min1由图4可以获得不同降温速率达到同一结晶度所需要的时间,根据方程(8)作In9-nt回归曲线,如图6D25℃m所示,获得结晶动力学参数如表2所示,其中m为非等emperature/℃温结晶过程中的 Ozawa指数,由a=n/m计算得到图3DNAN在RDX中的非等温结晶度-温度曲线35、、、、Fig 3 Crystallinity (a)vs T for DNAN non-isothermal▲a=0.5RDX100 1 A-20C.mim8-10℃mn1c5℃mnD25℃min10908070605040302010001020304图6DNAN在RDX中非等温结晶In-nt曲线0Fig 6 InB-Int curves for DNAN in RDXt/ min表2DNAN在RDX中非等温结晶动力学参数a和图4DNAN在RDX中的非等温结晶度时间曲线Table 2 Non-isothermal crystallization kinetecs parameters ofFig 4 Crystallinity (a)vs t for DNAN non-isothermal dnan in RDXcrystallization in RDX0.33.040.77A-20℃min0.43.030.778-10℃mn0.77c5℃.mn1D25℃mr10.63.021.840.780.77Note: F( T) is function of temperature; a and m are crystallization kinetic parameters.8由表2中数据可以看出,DNAN在RDX中的非等温结晶过程中,在不同的结晶度α下,a值非常接图5DNAN在RDX中的非等温结晶ln[-ln(1-a)]-nt曲线近,表明AvFig 5 Plots of In[ -In(1-a)] against Int for DNAN in RDx E RDX AH中国煤化工好地描述DNANCNMH反映了结晶速率CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷第4期(423-4260)王红星,蒋芳芳,王浩,罗一鸣,高杰的快慢,F(T)越大,体系的结晶速率越小,DNAN在Explosives in USA [1]. Chinese Journal of Explosives and PRDX的非等温结晶过程中,F(T)随着结晶度的增大而propellants,2007,30(2):78-80[3]宋亮吴彤吴丝竹,等.PTT非等温结晶动力学研究[冂].合成纤增大,表明DNAN在RDX的结晶速率随着结晶度的维工业,2005,28(5):17-20增大而减小。SONG Liang, WU Tong, WU Si-zhu, et al. Study on non-iso4.4结晶活化能的计算thermal crystallization kinetecs of PTT [). China Synthetic FiberIndustry,2005,28(5):17-20根据方程(10),以hn(B/7)-1/T作线性回归4]周林洋PB聚酯非等温结晶动力学研究[冂合成纤维工业图,得到的斜率为E3/R,即可求得DNAN在RDX中2003(3):18-20ZHOU Liu-yang. Study on non-isothermal crystallization kinetecs结晶的活化能,计算结果见表of PBT[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2003(3): 18-20[5]任敏巧,莫志深,陈庆拥,等.间规1,2聚丁二烯的非等温结晶动表3不同降温速率下的峰温T力学[冂]高分子学报,2005(3):374-378REN Min-qiao, MO Zhi-shen, CHEN Qing-yong, et al. KineticsTable 3 Peak temperatures(.) at various cooling ratesof non-isothermal cuystallization of syndiotactec 1, 2-polybuta-B/℃·minE2/k·mol-diene[ )]. Acta Polymerrca Sinica, 2005(3): 374-378[6]周文静,罩光明,张舉,等.DNTF的非等温结晶研充(1)在HMX10318.3中的结晶动力学[门.含能材料,2007,15(6):629632214.99ZHOU Wen-jing, QIN Guang-ming, ZHANG Gao, et al. Be-320.2havior of non-isothermal crystallization of DNTF(I): Crystalliza321.5tion kinetecs in HMX [I]. Chinese Journal of Energetic MaterialsHanneng Cailiao), 2007, 15(6):62[7]蔡佳利,李皋,董为民,等.反式1,4聚丁二烯的非等温结晶动力5结论学研究[冂高分子学报,2004(3):128-130CAl Jia-li, LI Gao, DONG Wei- min, et al. Non- isothermal crys-(1)DNAN在RDX中的结晶机理函数方程为tallization kinetics of trans 1, 4-ploybutadiene [J.I. Joumal ofunctional Ploymers, 2004(3): 128-130g(a)=[-n(1-a)]x。[8]周文静,张皋,刘子如.TNT在HMX和RDX中的非等温结晶动力(2)用Hu- Zhao-Gao-zhao方程计算DNAN的学[刀].火炸药学报,2008,31(ZHOU Wen-jing, ZHANG Gao, LIU Zi-ru Non-isothermal Crys-结晶动力学参数,其活化能E为214.99k·moltallization Kinetics of TNT in HMX and RDX [J]. Chinese Jour-(3) Avrami-Ozawa方程可以很好地描述DNANnal of Explosives and P ropellants, 2008, 31(1):34-37.9]印永嘉,奚正楷,李大珍.物理化学简明教程[M].第三版.北京:在RDX中的非等温结晶过程。DNAN的结晶速率随高等教育出版社,1992:476着结晶度的增大而减小。[10]胡荣祖,赵风起,高红旭,等.关于从不同恒速降温条件下的DSC曲线峰温计算结晶/凝固反应动力学参数的一点注释[冂].含能材参考文献料,2008,16(4):361-363HU Rong-zu, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, et al. On a Note of[1]王晓锋,赵省向战术战斗部用炸药[M].西安:中国兵器工业第Calculating the Kinetic Parameters of Crystallization/SolidificationO四研究所,2003Reaction from Peak Temperatures of DSC Curves under Different2]王听美国不敏感混合炸药的发展现状[冂]火炸药学报,2007,30Constant Cooling Rate Conditions [1]. Chinese Journal of EnergWANG Xin. Current Situation of Study on Insensitive Compositeic Materials( Hanneng Cailiao), 2008, 16(4):361-363Non-isothermal Crystallization Kinetics of dNAN in RDXWANG Hong-xing, JIANG Fang- fang, WANG Hao', LUO Yi-ming, GAO Jie(1. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China; 2. Shaanxi Applied Physics-Chemistry Research Institute, Xi'an 710061, China)Abstract: The non-isothermal crystallization of 2, 4-Dinitroanisole(DNAN) in RDX was studies by differential scanning calorimetrySeveral kinetics models were used to investigate the crystallization behavior of DNAN. The results show that RDX can reduce thesuper-cooling degree of DNAN and eliminate self-heating of DNAN crystallization. The crystallization kinetics exponent obtainedby Avrami equation is 2. 34. The mechanism function g(a)was determined. Ozawa exponent of non- isothermal crystallization(m)is 0.77 from Avrami-Ozawa equations. Activation energy(E) of DNAN non-isthermal crystallization is 214. 99 kJ. mol -IwithHu-Zhao-Gao-Zhao equationKey words: physical chemistry; crystallization kinetics; non-isothermal crystalliCLC number: T55: 063Document code: ATHg中国煤化工9941.2012.04.009CNMHGChinese Joumal of Energetic Materials, vol. 20, No. 4, 2012(423-426)含能材料www.energetic-materials.brgen