热重法研究煤的燃烧反应及其动力学

第22卷第12朔化学研究与应用Vol 22. No 122010年12月Chemical Research and Application文章编号:1004-1656(2010)12-159204热重法研究煤的燃烧反应及其动力学赵乘寿’,李娜',陈俊敏',宋广瑞,刘静,张佳庆2(1.西南交通大学环境科学与工程学院消防工程系,四川成都610031;中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室安徽合肥230026)关键词:热重法;煤;燃烧反应;动力学中图分类号:0643.1;0643.2文献标识码:AStudy of coal combustion reaction and reaction kineticsy thermogravimetric analysisZHAO Cheng-shou, LI Na, CHEN Jun-min, SoNG Guang-rui, LIU Jing, ZHANG Jia-qing(1. Department of Environmental Science Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, 610031, China;2. State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026, China)Abstract: Coal is a major energy in our country. The research about the combustion reaction and the kinetics of coal can providbasic data for developing the techmology to utilize coal more cleanly and more efficientl In this paper, thermogravimetric analysis(TGA)was used to study the effect of heating rate on the combustion reaction of coal obtained from Shanxi Yangquan. Furthermorethe combustion kinetics of which was studied by Flynn-Wall-Ozawa method and the distribution of activation energy mode(DAEM). The results showed that the initial combustion temperature, the maximum combustion reaction rate temperature and theouming temperature were all elevated with the heating rate. The activation energy of combustion reaction calculated by Flynn-Wall-Ozawa method when a was 0. 2, 0. 5, 0. 8 respectively, was 117 0, 91.7, 73. 7 kI/mol respectively. The value of distribution ofactivation energy obtained from DAEM was at the range from 47. 7 to 115.0 kV/moLKey words thermogravimetric analysis; coal; combustion reaction; kinetics我国是个多煤少油的国家,煤炭是我国的主化与高效化提供科学依据。要能源,在我国的一次能源中所占比列高达煤的燃烧反应及其反应动力学是研究煤的燃70%1。煤炭被广泛用于人类生产与生活的各个烧反应速率与温度转化率等之间的定量关系,从方面,且它的利阳主要是通过燃烧直接获得能量。而确定煤的燃烧反应性能和最佳燃烧反应条件然而由于先进技术的欠缺,我国在煤炭的利用中是合理选择工艺流程和在设备生产过程中选择最一直存在着燃烧效率不高和环境污染严重等缺佳工艺参数及反应器设计所必须的动力学依点,这与现今能源短缺和环境保护日益受重视的据2。目前研究煤燃烧反应动力学的方法主要有现状不相适应。本文通过研究分析煤的燃烧反应管式炉法、脉冲激光法和热重分析法35。虽然管及燃烧反应动力学,为煤炭在利用时燃烧的清洁式炉法研究煤燃烧反应动力学的热力工况比较接中国煤化工收稿日期:20090928;修回日期:20100922CNMHG基金项目:丙南交通大学青年教师科学研究基金起步计划(N:200040)助联系人简介:赵乘寿(1980),男,讲师,主要从事燃烧学研究。Emal: chengshou.zhao163,com第12期赵乘寿等:热重法研究煤的燃烧反应及其动力学1593近于锅炉中煤燃烧的实际情况,但是管式炉的温煤的燃烧反应特性对设计燃煤设备、评价煤度分布和燃煤的粒径与实际锅炉不同,实际锅炉的品质以及有效利用煤炭资源具有重要意义,主的温度是非等温的,而且燃烧的煤粉是用宽筛分要包括起始着火温度、最大燃烧速率温度、燃尽温的。脉冲激光法是利用脉冲激光点燃器点燃煤颗度以及燃烧反应活化能等反应特征参数。图1和粒,然后用镜头前装有频率固定折光器的相机拍图2分别为实验所得的不同升温速率下煤粉燃烧摄其燃烧过程,以此建立时标,计算出煤颗粒燃烧反应的TG和DTG曲线,相应的燃烧反应特征参所需的时间,并用双色辐射测温法测量燃烧颗粒数列于表1中。从结果中可以看出,TG曲线的斜的表面温度。脉冲激光法可以测试单个煤颗粒燃率随着升温速率的增大而减小,说明煤样的燃烧烧的全过程,并可分析瞬时高温辐射点燃的煤颗反应温度范围随着升温速率的增大而不断变大。粒的燃烧机理;但是由于难以做到在点燃煤颗粒同时,随着升温速率的不断增加,煤样的初始燃烧的同时又不出现爆裂、煤颗粒飞出测试范围或煤温度、最大燃烧速率时的温度以及燃尽温度都不颗粒未熄灭就撞到地板上等情况,导致实验成功断增大,不过煤样的初始燃烧温度受升温速率的率不高。热重分析法是在程序控温下,通过测试影响较小,而最大燃烧速率温度和燃尽温度均有煤样在燃烧过程中质量随温度或者时间的动态变明显增加。化,从而分析煤样的燃烧反应性和反应动力学的10K/min方法6。热重法虽然在研究煤的燃烧反应时也存在着样品重量、样品颗粒大小、升温速度等对反应20K/min动力学结果有影响的局限性,但是热重法具有测量准确、可重复性好、可在消除内、外扩散的影响下进行动力学分析的优点而且数据处理简单因此被广泛的应用于煤燃烧反应的研究山西阳泉是我国最大的无烟煤生产基地年产兰原煤约400万吨。本文采用热重分析法,研究了不同升温速率下山西省阳泉四尺煤的燃烧反应特性并采用 Flynn-Wall-Ozawa法和活化能分布模型(DAEM)研究该煤样的燃烧反应动力学,为该煤在利用时的燃烧反应高效化和清洁化提供科学依据。200600Temperature(℃c)1实验部分图1不同升温速率下的煤样的TG曲线Fig. 1 TG curves of coal with different heating rates1.1样品与仪器山西省阳泉四尺煤(灰分含量为1.5~1.8%0054硫含量为0.4%);美国TA公司生产的Q500TGA0.020热重分析仪三然x1.2实验方法采用Q500TGA热重分析仪,分别在升温速率0010为5、10、15、20、25℃/min的情况下进行测试得0.00到热重(TC)曲线和微分热重(DC)曲线。温度001范围为30~850°℃,空气气氛,空气流量为30mlmin。样品质量为10.0±0.1mg。200中国煤化工)2结果与讨论HCNMH的DG曲线Fig TIof coal with difterent heating rates2.1升温速率对煤燃烧反应的影响1594化学研究与应用第22卷表1煤样燃烧的特征参数由于在不同升温速率B下选择相同的a值则GTable 1 Characteristic parameters of coal combustion(a)是一恒定值因此-1/T呈线性关系,从斜升温速率起始着火最大燃烧速燃尽温率可计算出不同转化率下四尺煤燃烧反应的活化t/min温度率温度T度能E,值。图3为不同转化率下B与/T的关系505图,相应的活化能E值列于表2中,从图中可以2672看出,lgB与1/T具有良好的线性关系线性相关系数高达099,说明用该方法得到的煤样燃烧反a:TG曲线下降段切线与基线交点所对应的温度应活化能较为可靠,从表2可以看出随着转化率b:DTG曲线中的峰值温度;的增加,煤燃烧反应活化能逐渐减小。c:TG曲线中质量百分数几乎不变时的起始温度。a=0.52.2多重扫描速率法计算煤燃烧反应动力学a=0.8活化能是反应动力学的一个重要特征参数,活化能的大小表征了反应进行的难易程度。活化能越小,反应越容易进行,反之则反应越难进行。活化能的求解方法有多种,其中 Flynn-Wall-Ozawa:09法就是其中具有代表性的一种。 Flynn-Wl- Ozawa法又称为等转化率法,由于该方法不涉及动力学模式函数,获得的活化能较为可靠不仅可用于对0.00100.00110001200013单TG曲线测试方法的结果验证,还可通过比较活l/T(1/K)化能值来核实整个反应过程机理的一致性,因此图3Fymn- Wall-Ozaw法求煤样反应活化能lg该方法在动力学研究中得到了广泛的应用。煤的与1/T的关系图燃烧反应可表示为:Fig 3 lgB-1/T curves of activation energy calculationA'(s)→B(g)+C(g)of coal combustion reaction by Flynn-Wall-Ozawa method反应式中,A为煤B为CO2,C为CO,煤完全燃烧饔2 Flynn-Wall-Ozawa法求解煤燃烧反应动力学参数结果产生二氧化碳,不完全燃烧产生一氧化碳。则煤Table 2 kinetic parameters of coal combustion reaction的燃烧反应速率可表示为btained by Flynn-Wall-Ozawa methoddaE, (k/mol)耐(a(2)0.2l17.0a为t时间物质A已反应的质量分数,可从TG曲91.7线直接取得f(a)为微分形式动力学机理函数,k73.70.99为反应速率常数。k与反应温度T之间的关系可分布活化能模型(DAEM)最早是由Vand提用 Arrhenius方程表示:出,Pit将其应用于煤的热解过程,Mu不仅k=AexpE(3)证明了DAEM可以用来描述单一反应体系的动力学行为,而且还对该模型进行了很大的改善式中,A为表观指前因子;E为表观活化能;R为使其不再需要对反应活化能的分布函数做任何先摩尔气体常数了为温度。利用Bm假V山中国煤化工方程CNMHG,煤燃烧的活化=(A.)-235-.45e能并术是果1年识,mC圆反应的进行不断变化。DAEM将煤样燃烧失重过程的分布活化能第12期赵乘寿等:热重法研究煤的燃烧反应及其动力学1595表述为:3不同失重率下的阳泉四尺煤的反应活化能如exp(-刷b航Table 3 activation energy of Yangquan Sichi coal underdr)f(e)dEdifferent burning rate其中:为任一时刻t煤的失重量;m为煤的初始重 Weight(%)E,/RE,(kJ/m量;k是对应于煤燃烧活化能E.的频率因子,T是温13836115.014249454.3度R是气体常数经过移项和阶跃函数整理得到:8∞8m00107.7-1196499.5243399,0BE.+0.6075-8a-1085590.3936.1817958.5通过对lnB1/T作图,从直线斜率和截距8690.672.31701.2求得不同燃烧百分率下对应的活化能E和指前7783.964.7因子A结果列于表3中,结果表明该阳泉四尺煤7069.558.8在燃烧过程中反应活化能处于47.7~1150kJ206409453.55.519.8参考文献:[]贺永德.现代煤化工技术手册[M].北京:化学工业出[6]李梅,柳华,焦向炜.热重技术在煤焦燃烧反应性能版社,20041-2.研究中的应用[J石油化工应用,2009,28(1):2527[2]葛庆仁气固反应动力学[M].北京:原子能出版社,[7]胡荣祖史启祯热分析动力学[M].北京:科学出版1991:5-7.社,2001:1951[3]Field M A, Gill D M, Morgan B B. 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