聚乙二醇改性聚乳酸的合成与性能表征

238 .科2010年第2期(41)卷聚乙二醇改性聚乳酸的合成与性能表征'樊国栋,陈春兰,刘香云,张昭(陕西科技大学化学与化工学院,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021)摘要:以外消旋乳酸(D,L-LA)和不同数均分子量分别与不同的数均分子量的聚乙二醇,采用直接熔融(M,)的聚乙二醇(PEG)为原料，通过熔融缩聚法,合缩聚法,制备系列PLEG。重点探讨聚乙二醇用量、催成了系列聚乳酸聚乙二醇(PLEG)。最佳工艺条件化剂用量、聚合时间.反应温度对共聚物粘均分子量的为:以(Sn(Oct)2)为催化剂,m(Sn(Oct)2)为0. 8%,n. 影响。(PEG) ; n(D,L-LA)=1 : 600,聚合温度170C,压力2实验0. 096MPa条件下,反应8h。用特性粘度测试、FT-IR.XRD、接触角等对其进行表征,实验结果表明系列2.1原料与试剂PLEG中PLEG-800接触角为63*,表明其亲水性能最乳酸(85% ~90%) ,天津市福晨化学试剂厂;辛酸好;PEG-800和乳酸共聚合成的PLEG的粘均分子量亚锡,天津市科密欧化学试剂有限公司;氯仿,天津市最大,可达48997,与PDLLA相比,结晶度有较大提耀华化学有限责任公司;聚乙二醇(400、600. 800、高,亲水性得到改善。1000、2000) ,天津市科密欧化学试剂开发中心;以上除关键词:聚乳酸;熔融缩聚;聚乳酸 聚乙二醇;亲水辛酸亚锡为化学纯外其余均为分析纯。性;表征2.2合成方法中图分类号: O633. 143文献标识码:A在100ml三颈烧瓶中加入15g乳酸(已纯化)和一文章编号:1001-9731 (2010)020238-03定量聚乙二醇,抽真空减压至压强为0. 096MPa,升温至125C,蒸馏约3h左右,去除部分小分子杂质及进引言行预聚。加人定量催化剂辛酸亚锡,逐渐从125C升亲水性增强的聚乳酸(PLA)类改性生物降解材料温到170C ,熔融缩聚7~10h。反应结束,初产物经提聚乳酸聚乙二醇(PLEG)是理想的药物缓释载体之纯和真空干燥后,得到PLEG白色粉末。-1~31,成为最近研究的热点。K. Arvind等[4]合成的2.3聚合物性能 表征纳米级聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇三嵌段共聚物包埋以氯仿为溶剂(37C),用乌氏粘度计测试特性粘粘膜表面抗原(HBsAg)能够对B型肝炎进行疫苗接数,粘均分子量以[q]= KM*计算,式中:[η]为特性粘种,这种粘膜疫苗缓释系统具有高效的和长期的免疫数,K=1.04X10-4,a=0.75[0]。德国Bruker 公司反应。YanSheng等[)制备了负载血红蛋白的聚乙二生产的Vector22型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压醇聚乳酸二嵌段共聚物,能让血红蛋白免受巨噬细胞片法)，测定聚合物红外光谱。日本Rigaku D/ max的吞噬,延长血液循环和降低其在肝脏中的积累,作为1200射线街射仪测定聚合物的结晶度;上海中晨数字血液代用品。然而,目前,PLEG主要通过丙交酯与环技术设备有限公司的JC2000C1型静滴接触角测量仪氧乙烷、PEG开环共聚合成,但丙交酯的纯化需要耗测量聚合物的亲水性能。费大量有机溶剂重结晶,导致PLEG的合成成本较高。3结果与讨论采用乳酸(LA)和聚乙二醇(PEG)直接合成的研究正日益受到重视「6.]。 宋谋道等人[”]合成了特性粘度[η]3.1聚乙二醇用量对共聚物粘均分子量的影响在0.48~1.32dL/g的PLEG,发现PEG投料质量分由表1可知,随着聚乙二醇(800)的用量增加,共数由0. 33%增加到11. 76%时, PLEG的[η]和强度下聚物的粘均分子量先上升后下降。这是因为聚乙二醇降,断裂伸长率增加,材料逐渐由脆性向韧性转变,玻用量较少时,随著聚乙二醇用量增加，反应配比更接近璃化转变温度(T,)由37C下降到23C;本课题组叫采最优配比,反应速度增加,共聚物粘均分子量增加。当.用异氰酸酯/聚乙二醇二步法对聚乳酸扩链,制备了柔其用量达一定值时,一方面可能是由于羟基化合物与韧性和亲水性较好的改性材料。考虑到异氰酸酯具有催化剂Sn(Oct)z发生反应时,还能和正在增长的活性一定的毒性,本文只用聚乙二醇,同样能达到改善聚乳链端基发生链转移反应,降低了共聚物的粘均分子量;酸亲水性能的目的。以外消旋乳酸(D,L-LA)为原料，另一中国煤化工会导致体系粘度过YHCNMHG■基金项目:陕西省科技攻关资助项目(2008K07-32);陕西省威阳市科技计划资助项目(XK07011-2)收到初稿日期:2009-07-02收到修改稿日期:2009-12-12通讯作者:樊国栋作者简介:樊国栋(1964- ),男,山西运城人,博上,教授,博士生导师,主要从事生物降解高分子材料等方面的研究。樊国栋等:聚乙二醇改性聚乳酸的合成与性能表征239大,阻碍了D,L-LA参与共聚,使共聚物的粘均分子量表3聚合温度对PLEG-800粘均分子的影响下降。聚乙二醇(800)的较佳用量为1/600.Table 3 Influences of reaction temperature on viscosi-表1 PEG-800用对PLEG-800粘均分子量的影响ty average molecular weightTable 1 Influences of PEG( 800) content on viscosity-温度(C)M,| 完成时产物颜色average molecular weight13231浅黄色n(PEG-800)/n(D,L LA)M,|完咸时产 物颜色6014062165193011/7503464517037490浅黄色.1/6007530631黄色1/1802444237436黄褐色1/90175531/6010116n(PEG-800)/n(D, L-LA)= 1/600, m( Sn(0et)2)=0. 8% ,9h,0.096MPa.m(Sn(Oct)z )为0. 8% ,170C ,9h,0. 096MPa.表4聚合时间对PLEG 800粘均分子量的影响3.2 催化剂用量对产物粘均分子的影响从表2中可以看出,随着催化剂用量的增加,共聚Table 4 Influences of reaction time on viscosity aver-物粘均分子量呈现先增加后减小的趋势,这说明催化age molecular weight剂用量在催化过程中存在一个最优配比问题。催化剂时间(h)M,究成时产物颜色较少时起不到催化作用分子量增长缓慢,达不到预期36938的目的。催化剂用量过多,一方面,聚合反应速率提41465高,加快了分子间与分子内酯交换反应的进程,使共聚040862物的分子量大大降低;另一方面,催化剂在催化乳酸和n(PEG-800)/n(D, L-LA) = 1/600,m(Sn(Oct)z)=聚乙二醇聚合时,也可能会导致单体官能团丧失而不0. 8% ,170C ,0. 096MPa.利于链的增长,而且在反应温度较高的后期,在加速聚3.5结构表征乳酸链增长的同时,主要催化加快了副反应的发生,不从图1中可以看出3500cm-1处为0--H的伸缩利于反应平衡向着生成共聚物的方向进行,影响共聚振动峰;2997和1628cm~'处为CH;中C- -H伸缩和物分子量。弯曲振动峰, 2946、1385cm-'处为C- H, 1758.8cm-'在聚乳酸-聚乙二醇的合成过程中，当催化剂辛酸处为C=0的伸缩振动峰1];1213、1186cmI处为亚锡的用量为0.8%,达到了有效提高粘均分子量的C-O反对称和对称伸缩振动峰。图1中(a)与(b)的目的。红外光谱比较可知,只是(b)中2946cm-1处的吸收强表2聚合时间对 PLEG-800粘均分子的影响度增加,峰面积变大,表明PLEG中引入PEG链段后Table 2 Influences of catalyst content on viscosity-av-存在一CH2一结构。erage molecular weightm(Sn(Oet)2)(%)M,|完成时产 物颜色0.532838PLEG-8000.632925pw0.8.1.0323391.226630n(PEG 800)/m(D,LVLA) = 1/600,170C ,9h,0. 096MPa.40003000200010003.3聚合温 度对共聚物粘均分子的影响” Wavenumbers/cm-1图1 PDLLA 和PLEG-800红外光谱图一般认为,聚合温度不要太高。减压下,温度太高Fig 1 FTIR spectra of PEG-800 and PLEG-800产物易发生炭化,且聚乙二醇有可能被氧化。而聚合3.6结晶性能温度太低,反应速率较慢。因此,确定合适的聚合温度对于PDLLA和扩链产物PLEG-800,分别进行X就尤为重要。实验结果表明,170C为最佳温度。表3射线衍射分析,结果如图2所示,相关数据见表5。可为聚合温度对PLEG800粘均分子量的影响。见,扩链产物在20= 16.6、19°处出现晶面衍射峰,与未扩3.4 聚合时间对共聚物粘均分子量的影响由表4可以看出,随着反应时间的延长,共聚物粘链的PDILA相比.出峰信譽其本-致。二者比较,扩链均分子量增加。当聚合时间达到8h左右,继续聚合，后的中国煤化工寸(直径D)也变大。粘均分子量有所降低。这是由于随着反应时间的延这是YHCNMHG型区,用PEG-800共长,体系粘度增大,生成的水不易排除,而部分产物发聚扩链改性后使分子间作用力增大,低聚物减少,有利于大分子间的紧密堆砌,使结晶区域增大.生热降解,导致共聚物粘均分子量降低。_240 .私材2010年第2期(41)卷M,影响看,M。为800时,PLEG的综合性能较好。- +PLA4结论(1)以乳酸单体和聚乙二醇(800)为原料,锌酸→+PLEG-800亚锡为催化剂,得出最佳合成工艺为:n(PEG-800)/n(D,L-LA)= 1/600,m(Sn(Oct);)=0. 8%,聚合温度170C、压力0.096MPa,反应时间8h.有1520r。20 25 30(2) 按照最佳合成工艺,合成了系列PLEG,其图2PDLLA和PLEG-800XRD图中PLEG800的M,可达48997.Fig 2 X-ray diffraction spectra of PLA and PLEG-800(3)红外光谱测试表明PEG-800 成功地接到表5PDLLAandPLEG800的XRD数据比较PDLLA链段t. XRD测试表明,用PEG-800扩链Table 5 Comparison of X-ray diffraction results be-后,聚合物的结晶性能明显提高。亲水性能测试结果tween PDLLA and PLEG 800员合物 MI结晶率(%)[ Duo (nm)[ Da2o(nm)表明,在系列PLEG中PEG-800与PDLLA形成的聚.一 PDLL.A I 175834113.6合物亲水性能最好,水在其表面的接触角最小为63°。PLEG-800 489974820. 73.7不同M。对PLEG亲水性能的影响致谢:感谢陕西科技大学研究生创新基金对本项目的大力接触角是衡量样品表面亲疏水性的一种简便方资助!法。因此采用相同的工艺条件,分别以不同M。的参考文献:PEG对PDLLA进行共聚改性,考察改性后产物[1] Ruan G, FengSS. [J]. Bromaterial, 2003, 24(27):5037- -5044.PLEG的亲水性能。[2] Miura H, Onishi H, Sasatsu M, et al. [J]. Journal of从表6可见,随着PEG的M。增大,共聚物接触Controlled Release, 2004，97(1):101-113. .角减小，即其亲水性增强;与未共聚改性的PDLLA相[3] 王方,汪朝阳,赵耀明. [J]. 合成树脂及塑料, 2003,比,亲水性都普遍增强,这可能与M。越大、亲水链段20(6): 58-61.[4] JainA K, Goyal A K, GuptaPN, et al. [J]. Journal of越长有关。Controlled Release, 2009 ,136(2): 161-169.表6不同M。的PEG合成PLEG的接触角[5] Sheng Y, Yuan Y, LiuCS, et al. [] . Journal of Mate-Table 6 Contact angles of PLEG at different M。ofrials Science: Materials in Medicine, 2009 ,39(11) :3853-PEG3855.聚合物M,接触角(°)_[6] Huh K M, Bae Y H. [J]. Polymer, 1999， 40(22):PLA17583786147-6155.PLEG-400320307:[7] 汪朝阳,王 方,赵耀明，等. [J]. 功能高分子学报，PLEG -6003138062004,17(1): 30-34.PLEG -800.4899763[8]宋谋道， 朱吉亮,张邦华,等。[J].高分子学报，1998,PLEG-100043990(4); 454-458.PLEG-200032305[9]樊国栋， 杨海燕，王海花,等. [J].现代化工，2008, 11n(PEG)/n(D, L-LA) = 1/600, m (Sn(Oct)z)= 0.8%,(28): 52-54.170C ,8h,0. 096MPa.[10] 林尚安,陆 耘,梁兆熙.高分子化学[M].北京:科学因此,直接熔融缩聚法合成PLEG可以达到改善出版社，1982. 265-270.亲水性的目的,并且综合PEG不同M.对PLEG的[11] 邓芹英，刘 岚,邓慧敏.波讲分析教程[M].北京:科学出版社，2003. 44-58.Synthesis and characterization of poly( ethyleneglyeol) modified poly(lactide)FAN Guo-dong, CHEN Chun-lan, LIU Xiang yun, ZHANG Zhao(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry , Ministry of Education,College Chemistry & Chemical Engineering , Shaanxi University of Science & Technology，Xi'an 710021 ,China)Abstract: The biodegradable material poly(D, L-lactic acid)-polyethylene glycol(PLEG) was synthesized withstannous octanoate as catalyst via directly melt polycondensation of D, L-racemic lactic acid (D, L-LA) as mono-mer with PEG- 400 ,600 ,800, 1000 and 2000 at molar ratio n(PEG)/n(D,L-LA)= 1/600. The copolymerizationreaction was performed at temperature of 170C , m(Sn(Oct)2) of 02 8%，and Dressure of 0.096MPa for 8h. ThePLEGs were characterized by viscosity- average molecular weigl中国煤化工angle testing. Theresults demonstrate that the contact angle of PLEG-800 wasHCNMHG'LEG-800 can reach48997. Better hydrophilieity and erystallinity can be reached in Caoc U. .L . Ctiucio.w,compared with poly(D,L-lactic acid).Key words: polylactic acid; melt polycondensation; polylactic acid-polyethylene glycol; hydrophilicity ;characterization