N-丙烯酰吗啉的合成

2007年10月云南化工0ct2007第34卷第5期Yunnan Chemical TechnologyVol 34. No 5N一丙烯酰吗啉的合成郑志强(古化樂团公司精细化工技术中心,吉林吉林132021)摘要;以内烯酸三氯化磷为原料合成丙烯酰氯再与吗啉酰基化生成N-丙烯酰吗啉。产品纯度95%关鑪词:丙烯酰吗啉;丙烯酰氯;合成;助剂;吗啉中图分类号:0626.4,TQ254文献标识码:A文章编号:1004-275X(2007)05-0010-03Synthesis of N-acryloylmorpholineZHENG Zhi-qiangFine Chemical Technology Centre, Jilin Chemical Group Co., Jilin 132021, China)Abstract: N-acryloylmorpholine was synthesized from acryloyl chloride and morpholine, and the purw:s99.5%Key words: acryloyimorpholine: acryloyl chloride; synthesis; additive; morpholineN-丙烯酰吗啉是合成树脂的优良助剂和改该方法原料难以得到,且热裂解反应不易控性剂,用于紫外线固化树脂的反应稀释剂,还是丙制,丙烯酰吗啉容易出现热聚现象。烯酸酯树脂和明胶的有效改性剂,以其为原料的为克服以上不足,现采用丙烯酰氯为酰基化多丙烯酰吗啉聚合产品应用于油田助剂、油墨助试剂,合成N-丙烯酰吗啉,反应条件温和,产品剂造纸助剂和粘合剂等领域。在国外丙烯酰吗质量稳定,不易出现产品双键的聚合现象提供了啉作为一种新型的水溶性聚合物单体或者作为其种合成高纯度N-丙烯酰吗啉的方法,进一步他水溶性聚合物改性的共聚单体,因此其出口量提高产品的质量和收率。较大。由于丙烯酰吗啉本身无毒,是某些水处理领域替代有毒的丙烯酰胺单体及其聚合产品的最1实验部分佳选择。1.1主要原料和仪器早期的丙烯酰吗啉合成系采用烷基取代丙烯丙烯酸(化学纯);三氯化磷(化学纯);吗啉(化吗啉的热裂解得到。日本专利JP110075报道了学纯);氯仿(分析纯);碳酸氢钠(分析纯)。超级智通过吗啉基丙酰吗啉路线(4-吗啉基丙酰吗啉)能傾温循环器,精馏塔,滴液漏斗温度计等。在酸性催化剂的作用下,进行真空热裂解合成N1.2反应原理丙烯酰吗啉,收率最高为29%。反应式如下1.2.1丙烯酰氯的合成三氯化磷的三个氯原子分别与丙烯酸的羟基wn)○→.-n发生亲核取代反应,生成丙烯酰氯中间体。反应式如下:收稿日期:2007-06-11基金项目:中国石油天然气集团公司科学研究与技术开发项目(05B50104)作者简介:郑志强(1974-),男吉林吉林人,工程师在职研究生从事有机合成及催HHE中国煤化工CNMHG2007年第5期郑志强:N-两炜酰吗啉的合成衰1反应温度对丙烯酰氯收率的影响Table 1 ENect of temperature on the yield of acryloyl chlorideCH2=CH-C-OH HO--PChcH_C-c+HO→P-OH反应温度/℃收率/%58.72CH2=CH-C-OH HO-P-OH -- CH=CH-C-C1+H3PO362.851.22丙烯酰吗啉的合成在缚酸剂的作用下,丙烯酰氯与吗啉在05℃条件下进行酰基化,合成N-丙烯酰吗啉。反从表1可知,45℃时所得产品的收率最高应式如下:反应温度太低,反应不完全。温度过高,则可能发生双键聚合。+hCl2.2反应时间对丙烯酰氯收率的影响按上述配料比,将丙烯酸、三氯化磷加入四口另外,产物N-丙烯酰吗啉中的双键易于和烧瓶中,搅拌下,在45℃反应氯化氢发生加成反应,生成氯代丙酰吗啉,反应式衰2反应时问对丙烯酰氯收率的影响如下:Tabl 2 Ehect of time oa the yield of acryloyl chloride反应时间h收率/%CICH2-CH1.3实验方法1.3.1丙烯酰氯的合成在装有球形冷凝器和搅拌器的干燥的四口烧瓶中,加人丙烯酸和三氯化磷,水浴升温至40℃,以表2可以看出,反应时间为3.5h,收率最在40~4℃保持3-35h静止分层分离上层高。如果反应时间太短反应进行不完全。如果清液。加入氯化亚铜进行减压蒸馏,收集30反应时间太长,则可能发生聚合反应。40℃/18.7kPa的馏分,重蒸1次,收集30~32℃/2.3反应温度对丙烯酰吗啉收率的影响18.7kPa的馏分,即得到丙烯酰氯产品。将吗啉和碳酸氢钠以n(吗啉):n(碳酸氢钠)1.3.2丙烯酰吗啉的合成=1:1.5的量加入四口烧瓶,搅拌,降温至0℃以将等体积的吗啉和氯仿加入四口烧瓶,并加下,缓慢滴加丙烯酰氯3-4b加完在保持3h人碳酸氢钠搅拌,降温至0℃以下,取与吗啉等摩饔3反应温度对丙烯酰吗啉收率的影响尔的丙烯酰氯和等体积的氯仿混合,缓慢滴加,控perature on the yi制反应温度在0~5℃,3~4h加完,再保持3h反应温度/℃收率/%过滤减压精馏,最终得到995%以上的N-丙烯酰吗啉产品2结果与讨论21反应温度对丙烯酰氯收率的影响将丙烯酸、三氯化磷以n(丙烯酸):n(三氯从表3可以看出,较高温度不利于收率的提化磷)=1:1/3的量加人四口烧瓶中在搅拌下,高中国煤化工升温反应3h2CNMH的影响n(吗啉):n(碳酸氢钠)=1:1.5,反应温·12云南化工200年第5期度为0~5℃。化氢,不利于反应顺利进行;过多则使系统流动性降衰4反应时间对丙烯酰吗啉收率的影低,不利于传质。所以选择摩尔比1:15为宜Tabk 4 Effect of time oa the yiel of N-acryloylmorpholiDe3结论反应时间/h收率/%1)采用三氯化磷、丙烯酸、吗啉为原料合成70.08677.89丙烯酰吗啉,具有原料易得,反应条件温和,操作易于控制,产品质量稳定,成本低廉等优点,易于实现工业化。如果反应时间过短,反应不完全,反应时间应2)以三氯化磷和丙烯酸为原料,在40~45℃控制在6-7b。2.5缚酸剂用量对丙烯酰吗啉收条件下反应3-35h,经减压精馏,即得到纯度率的影响将吗啉和碳酸氢钠加入四口烧瓶,搅拌,90%的丙烯酰氯2),收率≥6596%。降温至0℃一下,缓慢滴加丙烯酰氯,控制反应温3)合成N-丙烯酰吗啉温度为0~5℃,反应度在0~5℃,3-4h加完,再保持3h时间6~7h。4)吗啉与碳酸氢钠的摩尔比为1:1.5。豪5蛴酸剂用量对丙烯酰吗啉收率的影响Table 5 Elect of acld binding ageat5)得到N-丙烯酰吗啉纯度≥99.5%,收率n(吗啉):a(碳酸氢钠)参考文献1:1.0851]姚蒙正程侣伯王家儒精细化工产品合成原理[M]北京l:1.372.45中国石化出版社,:l.578.[2]王沛展,等丙烯酰氯的应用及开发[J].精细化工原料及中1:1.7[3]张明时赵小毛丙烯酰氯的气相色谱分析[].分析化学,缚酸剂用量过少,不能及时吸收反应产生的氯1999,(12):1475征订启事《现代化工》2008年征订启事出版,单价12元,全年144元,网络版定价300《现代化工》是由中国化工信息中心主办,元/年。国内统一刊号:CNl-2172/TQ,国际标1980年创刊并公开发行的化工专业技术刊物,为准刊号:ISN0253-4320。邮发代号82—67,错全国中文核心期刊、中国科技论文统计源期刊过订刊季节也可与本刊发行部联系订阅。(中国科技核心期刊)、中国期刊方阵双奖期刊及邮局汇款地址:北京安外小关街53号《现代国家期刊奖期刊,被美国《 Engineering Index)化工》编辑部(EI) Pageone、《 Chemical Abstract(CA)、《中国邮编:100029化学化工文摘》及《中国科学引文索引》等国内外电话00-64113,6444025/105转87~842;重要检索机构收录。传真:010-6444026,644371该刊以战略性、工业性和信息性为特色,全面E-mail: mci@ cheminfo govcn报道国内外最新化工科研、技术应用和技术革新网址:htp://www.xdhg.com.cn成果,探讨化工行业和科研领域的热点、焦点话联系人:杨瑞影题。主要栏目有专论与评述、技术进展、科研与开银行汇款请汇至:开户行:农行北京亚运村发、工艺与设备、市场研究、海外纵横、管理科学、支行营业室知识介绍、国外动态、国内综合信息、开发导向、技230IQl040008441术转让等。读者对象为化工及其相关领域从事科中国煤化工研设计教学信息研究及技术管理工作的人员。CNMH代化工》杂志该刊为月刊,大16开,正文80页,每月20日