乙二醇蒸发塔裂纹原因与对策调研

第26卷第6期腐蚀与防护2005年6月corrosion & protectionJune 2005乙二醇蒸发塔裂纹原因与对策调研黄新泉,李庆梅,赵恒庆,徐国良,孔朝晖,吴晓江新疆独山子石化公司研究院防腐研究中心,新疆833600摘要:为修复独山子石化乙二醇蒸发塔岀现的裂纹,前提是明确裂纹产生的原因并考察相应措施的可行性和有效性,就此进行了调研。得出相关的结论:独石化乙二醇蒸发塔的裂纹为晶间型应力腐蚀裂纹,采用贴补等方法隔绝腐蚀介质是防止裂纹继续发生的有效防护方法。关键词:乙二醇;蒸发塔;腐蚀;裂纹;原因;调研中图分类号:TG172.9;TE986文献标识码文章编号:1005-748X(2005)06-0274A SURVEY ON THE CRACKING REASON AND COUNTERMEASURES IN THEEVAPORATION TOWER OF AN ETHYLENE GLYCOL UNITHUANG Xin-quan, LI Qing-mei, ZHAO Heng-qing, XU Guo-liang, KONG Zhao-hui, wu Xiao-jiang(Petrochina Xinjiang Dushanzi Petrochemica Company, Dushanzi 833600, ChinaKey words: Ethylene glycol; Evaporation tower; Corrosion; Crack; Reason; Survey表1工艺水处理对照表独山子石化公司乙烯厂乙二醇装置蒸发塔项金山石化扬子石化独石化2002年、2003年检修连续发现塔内有细小裂纹发U-550出水pH7.0±11.0~8.08.0~9,0生,经打磨后虽能继续使用,但对装置生产已造成潜阴离子床有有阳离子床在威胁,有必要对裂纹的形成机理进行研究,同时提出有效的防护措施。为此,分别对上海金山石化南裂纹而上海金山、北京燕山石化同样装置均未出现京扬子石化和独石化的乙二醇装置进行了详细的现裂纹因此,对设备使用历史情况、裂纹形貌、工艺腐场调研取得了大量的现场资料和相关厂家的宝贵蚀介质来源、工艺波动等方面对独石化乙二醇装置经验基本确定了独石化乙二醇蒸发塔的裂纹为晶裂纹成因进行调研。间型应力腐蚀裂纹,其中材料敏化和应力是基础腐2.1设备使用历史及裂纹情况蚀介质的存在是前提,在不能立即消除材料敏化和独石化乙二醇蒸发塔2000年以前用碳钢A-应力的情况下,采用贴补的方法隔绝腐蚀介质是防516Gr60(ASTM)制造,由于在微酸性及其它腐蚀止裂纹继续发生的有效防护方法。性介质条件下,腐蚀减薄及局部穿孔比较严重,于2调研情况2000年碳钢设备更换为表2所列的不锈钢材料。金山、扬子、独石化乙二醇装置均采用美国科学表2独石化乙二醇蒸发塔用材及工艺操作条件设计公司(SD公司)氧气直接氧化法的专利技术,在项目工艺上的主要差别是在吸收乙二醇的有无工艺水处设备编号规格壁厚材质温度压力理上。表1是三者工艺水处理对比情况。mmC MPa从表1可以看出,扬子石化的工艺水pH波动中国煤化工r8N91820.906较大独石化工艺水pH控制较好,但全国生产乙二CNMHGOCrI8NI9 164 0.537醇的装置目前仅在扬子石化和独山子石化发现这种T-53341400×143500Cr18Ni91500.326T-534中1700×149508收稿日期:2004-10-09;修订日期:2004-10-12T-53542500×1855011A516GR6093-0.078黄新泉等:乙二醇蒸发塔裂纹原因与对策调研为了解乙二醇装置更换为不锈钢设备后两年来表3晶间腐蚀和应力腐蚀断裂比较的使用情况,2002年7月对设备进行了检修,在效蒸发器T-531塔的上下封头与筒体的环焊缝热项目晶间腐蚀应力腐蚀断裂影响区发现有纵向密集的微裂纹存在。表面着色探定义金属材料在适宜的腐蚀性应力与化学介质协同作介质中沿晶界发生和发展的用下引起的金属断裂现象。伤后在T-532和T-533的上下封头与筒体环焊缝局部腐蚀破坏形态。热影响区也发现大量纵向密集的微裂纹,其中以T产生贫铬理论1、阳极溶解理论531塔上的微裂纹最为严重。而碳钢制造的T-535机理2、氩脆理论;设备检测中未见明显腐蚀坑,容器内部的防腐涂层产生1、晶界由于受热或受力发生1、存在应力,特别是拉应基本完好。203年6月乙烯检修,重点对乙二醇蒸条件结构改变;发塔进行了检查,发现乙二醇T-531~T-533蒸发、腐蚀介质不特定,有腐蚀2、腐蚀介质是特定的;塔裂纹情况越发严重,不仅在T-531、T-532、T-533性即可;3、断口为脆断型(沿晶、穿塔顶、塔底环焊缝继续岀现微裂纹,而且T-531纵3、腐蚀裂纹以沿晶为主晶混合)焊缝(筒体)局部也开始出现裂纹,防治1、降低或去除有害杂质(如:1、控制材料硬度;图1,2是独石化与扬子石化乙二醇蒸发器上裂措施降低碳)2、避免有害元素富集纹金相复膜照片形貌对比,可以看出,两者都呈现晶2、在不锈钢中加入少量稳定3、采用缓蚀剂、涂层、电化元素(如Ti)学保护间应力腐蚀裂纹所具有特征:裂纹沿晶分布,有碳化3、固溶处理、快速冷却(对小4、消除残余拉应力(焊接时物析出,因此初步判断设备开裂是由晶间型应力腐结构件蚀所引起4、采用电化学保护从理论上说晶间腐蚀和应力腐蚀开裂是两个不同的概念,但宏观表现上又往往是两者的共同作用,要,尚有待探讨。对于独石化乙二醇蒸发塔的裂纹为更好理解这两种腐蚀现象表3进行了简要对。形成,本文倾向于是在制造过程中(封头靠近环焊缝部位)晶界受力发生结构改变,加上焊接过程中受热敏化先产生晶间腐蚀,由晶间腐蚀作为起点与核心,在氯离子、硫离子诱发下,引起应力腐蚀开裂(SCC),表现为晶间型应力腐蚀裂纹。2.2腐蚀介质来源及工艺波动情况从晶间腐蚀的定义可知,腐蚀性介质的存在是形成晶间型应力腐蚀不可缺少的因素之一。乙二醇蒸发塔主要的腐蚀介质是硫化物、氯离子、甲酸、乙图1独石化乙二醇蒸发塔裂纹金相复膜照片250×酸、溶解氧、钠离子等。硫化物是乙烯原料油中带来的;氯离子是无盐水中的微量残留物,同时,清洗用的20%的NaOH也可能带来少量氯离子;甲酸、乙酸是生产乙二醇过程中的副产物;溶解氧是生产乙醇的原料之一,它们对产生晶间应力腐蚀有促进作用;Na是乙二醇水处理系统中用于清洗阴离子床的20%的NaOH带来的,在100C以上的工艺介质环境下,也会形成应力腐蚀开裂。硫化物、氯离子在独石化公司乙二醇装置T-531~T-535的监测中都曾检出。2004年2月,T-531的硫化物含量仍达图2扬子石化乙二醇蒸发塔裂纹金相复膜照片5002.中国煤化工醇装置腐蚀介质分析从表3可见,乙二醇装置蒸发塔的裂纹更符合结果CNMHG晶间腐蚀的条件,但由于裂纹多集中在高应力区域,尽管上述物质含量不高,但是随着设备长时应力应是裂纹形成的重要原因之一,因此,定义这种超负荷运行,这些物质很容易在设备的薄弱点处聚裂纹为晶间应力腐蚀裂纹。至于哪种因素更为重集,使局部腐蚀介质的浓度到达导致钢材发生晶间黄新泉等:乙二醇蒸发塔裂纹原因与对策调研表4乙二醇装置腐蚀介质分析结果扬子石化的成功经验,本文认为在裂纹处进行同类项目时间数据取样点材质贴补是经济而有效的方法。主要理由是氯离子2004,30.4373mg/LU-550进囗(1)在目前条件下,不可能对蒸发塔进行固溶硫化物004.22.0g/gT-531处理,所以不易消除材料在制造和焊接过程中形成钠离子2004,31.5g/gD532的敏化。(2)从源头上杜绝腐蚀介质:进一步控制硫化型应力腐蚀的临界浓度。表5是独石化乙二醇装置物、氯离子和溶解氧的含量,降低酸值等,但在目前扩容前后工艺操作参数情况工艺条件下还难以实现。表5说明在扩容后T-531压力增加0.1MPa,(3)增加蒸发塔数量,降低蒸发塔温度、压力和流量增加约350kg/h,温度提高约4C,这些因素都流量,但目前也不可行。加大了晶间型应力腐蚀的倾向。腐蚀监测表明.独(4)采用涂料防护,隔绝腐蚀介质与蒸发塔敏石化乙二醇装置的确存在较明显的均匀腐蚀现象,化部位的接触,独石化与扬子石化都进行过尝试,效表6是乙二醇蒸发塔近期的腐蚀数据。果不佳。主要原因是乙二醇本身是很好的溶剂,加表5T-531扩容前后工艺操作参数对照上蒸发塔温度较高(一效蒸发塔温度平均在182C目2001年(平均值)2003年(平均值)左右),评选适宜的涂料尚需要时间。温度,C175(5)借鉴扬子石化的成功经验。从调研的情况压力,MPa0.690.79看,扬子石化从2001年出现裂纹以来,到2003年流量,kg/h1650200连续3年,主要采用贴补的方法进行修复,贴补的地方不再出现裂纹。表6T-532腐蚀数据表(单位:mm/a)材料时间4裂纹贴补修复A3lCr130Cr19Ni918-831002.100.12810.19770.00280.00000.00000.0000根据扬子石化的经验,在0Crl8Ni9和lCrl8Ni9Ti上进行316L(00Cr17Nl4Mo2)不锈钢2003.60.05680,06480.08420.00110.00000.0000的贴补是可行的,贴补的主要目的是隔绝腐蚀介质与蒸发塔本体敏化部位的接触。试验和现场监测数2003.100.39300.39970.27130.00340.00060.000据表明,0Cr18Ni9在不敏化(制造和焊接过程中不产生形变和敏化)的情况下一般不会产生晶间型应2.3裂纹形成的主要原因力腐蚀裂纹;另外,考虑贴补材料经济,采购方便(1)设备制造质量问题。主要依据是裂纹集中经研究认为对独石化乙二醇蒸发塔裂纹采用在上下封头受力大,焊接易发生敏化的部位;0Cr18Ni9不锈钢材料进行贴补修复是适宜的,同时(2)存在腐蚀介质。由腐蚀介质分析和腐蚀监有待实践的检验测数据可以看出,乙二醇蒸发塔存在腐蚀环境(3)不锈钢设备长期超负荷运行。金山石化由参考文献12万t扩容到22万t,增加了4个蒸发塔,而扬子[1]U.R.艾文思.金属的腐蚀与氧化[M].北京:机械工石化由20万t扩容到30万t仅增加一个蒸发塔;业出版社,1976独山子石化乙二醇裝置由4万t扩容到5万t,蒸发2]唐建群,张礼敬,巩建鸣.304不锈钢蒸发器开裂原因塔未做改动。设备长期超负荷运行间接加强了腐蚀分析[J.腐蚀与防护,2003,24(4):179~182环境是造成晶间型应力腐蚀裂纹的重要原因[3]肖继美.不锈钢的金属学问题[M.北京:机械工业3防止乙二醇蒸发塔裂纹发展的措施讨论4中国煤化工CNMHGM1.上海科学技术出版根据乙二醇蒸发塔裂纹形成的主要原因,借鉴76·