乙二醇中纳米Ni粉的合成

艾德生,等:乙二醇中纳米N粉的合成SIENCO REVIEW乙二醇中纳米Ni粉的合成Synthesis of Nickel Nanopowders in Ethylene glycol艾德生/AIDe- sheng,高喆 GAo Zhe,赵昆/ ZHAo Kun,邓长生/ DENG Chang- sheng凊华大学核能与新能源技术研究院,北京100084Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China摘要]以乙二醇为溶剂,用还原法制备了纳米Ni粉。实验产物经XRD分析实验证实为粒度约为20nm的面心立方结构的纳米Ni粉。制备过程中反应阶段可以根据颜色变化来推断,纳米颗粒的尺寸与反应物的浓度、催化剂的浓度有直接的关系。在制备的过程中,乙二醇对纳米Ni粉的分散效果很显著。[关键词]纳米Ni粉;乙二醇[中图分类号]TQ050421[文献标识码]A[文章编号]1000-7857(2006)09-0043-03Abstract: Nickel nanopowders were synthesized using ethylene glycol as the solvent. Based on X-ray diffraction data, the resulting powderswere identified as pure crystalline nickel with an average crystal size of -20 nm. The reaction stages can be judged frorsolution color. The mean diameter of the Ni powders is close related to the concentration of reactants and the nucleating agent. Ethylene glycolwas found to be effective in keeping the nanopowders from agglomerationKey Words: nickel nanopowders; ethylene glycolCLC Number: TQ050421Document code: AArticle ID:1000-7857(2006)09-0043-031引言合液均匀后分别滴加入单肼液和氨水。当混合液温度达到85℃磁性材料无论在理论研究还是实际应用中都受到了广泛重后迅速滴入AgNO3液,均匀搅拌20min后停止加热,继续陈化视,尤其在近年纳米技术发展起来以后纳米磁性材料的制备及30min混合物用 CentrifugerMF80型离心机(韩国Haml科学其应用如碱性电池材料、磁性记忆介质和化学催化剂等方面已司)过滤后再用乙醇清洗。最后的沉淀物在50°C下加热5h得经获得了极大的进步,其中纳米磁性颗粒的制备是其基础的一到的黑色固体粉末即为纳米N粉。在溶液中进行的主要化学反环μ。制备纳米Ni粉目前一般采用的物理方法有球磨脉冲电解应可以表达为法(PED)、等离子法、气相沉积法(GDM、γ-射线法;而采用化学路2Ni2+NH+4OH=2Ni↓+N2↑+4HO线制备纳米Ni粉的方法有声化学沉积法、化学还原法、微波水纳米颗粒的分析实验采用了透射电镜(EM),而沉淀物的形热法、机械化学法和多羟基化合物过程法等1基于成本和过貌分析则采用扫描电镜EM,物相分析和颗粒尺寸的确定采用程的可控性来考虑,化学还原法是湿化学法里最适合于制备纳米X射线衍射XRDN粉的途径,在湿化学法制备纳米N粉的过程中,控制N粉的分散性和颗粒尺寸是其关键。本研究为了找到一种简单的湿3结果与讨论化学过程来制备分散良好的纳米Ni粉,采用乙二醇作为溶剂,31纳米N粉的形成在没有添加任何分散剂的条件下制备了纳米Ni粉,并对制备过纳米Ni粉的形成过程可以从反应混合液的颜色变化来分程中的化学反应机理分散机理和尺度控制等问題进行了研究。析。一开始,当NC2×6HO溶解于水时形成绿色的水溶液此刻显色的是N2离子;NiCl2·6H2O水溶液与乙二醇混合后,颜色因2材料和方法Ni( IOCHCH-OH)2离子的显色而变成深蓝色(方程2);加入还原2.1材料剂后,Ni( HOCHCH.OH)3很容易被取代成NNH)32(蓝黑色)(方N初始原料为商用的NC26HAO(韩国 Duksan纯化公司,程3);随着反应的进行,尤其是一滴入催化剂后,黑色的Ni即形单肼NHHO(韩国 Duksan纯化公司)氨水NHOH(韩国Dk-成,此时可以看到气泡(N2)的形成(方程4)。整个反应过程按颜san纯化公司)、乙二醇 HOCHCH2OH(韩国 Samchun纯化公司)色变化可以推断如下浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液(日本 Shino纯化公司),分别作Ni2+3HOCH, CH, Ni(HOCH,CH2 OH)32为还原剂,pH调节剂、溶剂和催化剂。Ni( HOCH CHOH)3+6NH→N(NH)b2“+3 HOCHCH OH(3)22方法NNH)b2+2OH=Ni↓+N2↑+5N2H+2H2O(4)先将NiCl2·6HO按一定配比溶解于乙二醇中并加热,在混反应中氨水的加入是很重要的,它起到了pH值的调节作收稿日期:2006-03-12中国煤化工基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(50202011)CNMHG作者简介:艾德生,男,清华大学核能与新能源技术研究院,副教授,研究方向为纳米颗粒与表健E-mail:aidesh@mail.tsinghua.edu.cn第24卷2006年第09期(总第219期)43Al De-sheng, et al.: Syof Nickel Nanopowders in Ethylene Glycol用,也起到了一定的催化作用。在加入氨水后,颜色变化加快图2和图3分别是纳米Ni粉的TEM和SEM照片。图2中黑色N的形成变得更显著。另外滴入适量的催化剂ANO后,TEM照片上N颗粒呈现出圆形或小扁豆形,直径大约为20m,在85C温度下反应在15min内就结束,假如不添加催化剂与衍射图谱计算得到的大小基本3中扫描电镜照片上可应结束的时间将超过14h以看到粉体呈松散的团聚,团聚体的直径大约是100~-200mm。众32纳米粉末的表征所周知,磁性颗粒诸如Ni、Co等是很难被分散的叫,尤其在纳米图1显示了所制备的N粉末的XRD图谱N的3个特征峰尺度上更是如此。对比商业上一般所用的N粉体团聚大小在20=445.518和764非常清楚,它们分别对应着11(20微米级别的标准而言本实验所得到的N粉分散性能是很好的。22品面。图谱清晰地说明了所制备的粉未为单一的面心立在湿化学法中为了得到分散良好的纳米粉体,一般都要添加分散方结构c0Ni。从衍射图上根据 Scherrer方程计算得到的颗粒剂。本研究中溶剂采用了乙二醇,没有添加任何其他分散剂。晶体尺寸为185m。3.3反应物浓度与催化剂浓度参数对颗粒尺寸的影响本研究中NH4HON2的比值以及催化剂的浓度[Ag]对形成的纳米粉颗粒尺寸的影响是显著的,结果分别在图4和图5中有清晰的显示。图4显示出,随着(NH4…H2OVNi2浓度比值的增加,颗粒尺寸下降,直到比值达到10以后,尺寸不再有明显变化。从图3所显示的浓度变化与颗粒尺寸的趋势看来,NH4·HONi2]在510这个范围内可以获得粒度小的纳米粉体。[NH4…HON对颗粒尺寸的影响可以从浓度与化学反应中的还原速率来分析。湿化学法过程中,沉淀物的生长速率一般快于成核速率。成核过程对于颗粒尺寸的影响是很重要的。还原反应一开始,核子在乙二醇中形成,此时还原剂单肼浓度很低的时候,即NH…HOⅥN<10时,N的还原速率非常低,该阶段形图1纳米N粉的XRD图谱成的核子很少,颗粒的长大占据主导地位,形成的颗粒相对大;随E: [Ni"]=0.05 mol/L; [N2 H, OH]=0.5 mol/L着单肼浓度的加大,还原速率加快,更多的核子产生,在[NH4xFig. 1 XRD pattern of nickel nanopowdersHONi2k<10的阶段,核子的形成占据主导地位。当[NH×HOy[]=0.05 mol/L; [N,]0. 5 mol/LN]足够大,超过或等于10的时候,还原速率达到最大值,核子数量不再增加,成核速率与颗粒长大速率相对平衡。作意·100nm0102030405060图2纳米N粉的TEM照片形貌IN: H H2o/INI IE: Ni2*0.05 mol/L; (N HSOH05 mol/I图4[NH4H2O]与[N]浓度比对纳米Fig 2 TEM morphology of nickel nanopowdersNi粉尺寸的影响[Ni"1=0.05 mol/L: [N2HsOHJ=0.5 mol/LFig 4 Effect of [N2H&H2O] and [Ni] ratioon the size of nickel powders60(0ns00010020030040050.06,9091WD11Az["图5M蚣只寸的影响图3纳米N粉的SEM照片形貌中国煤化工mMn[Ni"10.05 mol/L; [N2H5OHJ=0.5CNMH Gn the size ofFig 3 SEM morphology of nickel nanopowdersINi"1=0.05 mol/LA [N2 H,OH=0.5 mol/44Vol.24No.092006 Sum no.219)报艾德生,等:乙二醇中纳米Ni粉的合成SCIHNCE SREVIEWI催化剂Ag的浓度与Ni颗粒的尺寸大小也有关系,具体的关参考文献( References)系可以见图5。在反应中,假如不添加催化剂,黑色N颗粒的形[ MISRARD K, GUBBALA S, KALE A,eta, A comparison of the成将非常缓慢在清洗和过滤的时候可以看到所形成的粉体团聚 magnetic characteristics of nanocrystalline nickel,zinc,and程度也很严重。当在混合液中添加催化剂AgNO3后,大量的Nimanganese ferrites synthesized by reverse micelle technique [J]核子快速形成。为了保证得到粒度较小的颗粒,[Ag]与N的比aterials Science and Engineering: B, 2004, 111(2-3): 164-1值应该在0.001左右。过多的催化剂将会导致颗粒的团聚,对纳[2]BOUDJAHEM AG, MONTEVERDI S, MERCY M, et al. Study of米Ni粉的纯度也有影响。有人采用过用PCl2·2HO或者ickel catalysts supported on silica of low surface area and pre-HPCl2·6HO作为制备纳米Ni粉末的催化剂,他们也得到了类pared by reduction of nickel acetate in aqueous hydrazine j]似的结论,但是基于成本考虑,我们还是选择了AgNO3作为催化Journal of Catalysis, 2004, 221(2)[3] TSENG WENJEA J HSU CHUNG-KING, CHI CHIH-CHEN, et3.4纳米粉体的团聚Thermal and microstructural characterizations of nickel nanoparti在湿化学法中,分散剂的引入是减小纳米颗粒之间的静电引力,从而控制粉体团聚的最普遍的有效途径。本研究中没有添加cles at elevated temperatures[J]. Materials Letters, 2002, 52(45):313-318任何的分散剂,在乙二醇中就制备了分散良好的纳米Ni粉(图[4] GAO JINZHANG, GUAN FEL, ZHAO YANCHUN, et2)。还原反应中乙二醇可能在粒子表面形成了有机保护层,从而起到了一定的分散作用,其作用机理可能是与OH基团和N原Preparation of ultrafine nickel powder and its catalytic子相互作用,达到分散的目的dehydrogenation activity [J]. Materials Chemistry and Physics,图6显示了反应的沉淀物在用乙醇清洗后,烘干前样品的扫71(2001):215-219描电镜照片。此刻样品中的乙二醇尚未完全消除,样品因而呈现5 WANG WE|NG, ITOH YOSHIFUM, LENGGORO I.etal黏糊状,但在烘干时乙二醇蒸发后样品的图片来看(图2),纳米Nickel and nickel oxide nanoparticles prepared from nickel nitrate粉体的分散性能良好。整个过程中可以看到乙二醇对分散纳米颗hexahydrate by a low pressure spray pyrolysis[J. Materials粒的显著作用。我们做了另外的一个实验,反应中溶剂采用水的Science and Engineering: B, 2004, 111(1): 69-76时候清洗后样品不出现黏糊状但是烘干后的终产物N粉的团( DONGLIANG.WEFE. New procedure towards size聚却很严重homogeneous and well-dispersed nickel Oxide nanoparticlesof 30 nm[J]. Materials Letters, 2004, 58(25): 3226-3228[7] MI YUANZHU, YUAN DINGSHENG, LIU YINGLIANG etSynthesis of hexagonal close-packed nanocrystalline nickel by athermal reduction process[J]. Materials Chemistry and Physics,05,89(2-3)[8] LI GUO-JUN, HUANG XIAO-XIAN, RUAN MEILING, et alSynthesis of nickel nanoparticles dispersed in y -alumina byheterogeneous precipitation J]. Ceramics International, 2002, 28[9 JUNG JIN-SEUNG, CHOI KYONG-HOON, CHAE WEON-SIK, etal. Synthesis and characterization of Ni magnetic nanoparticles inAlMCM41 host(J. Journal of Physics and Chemistry of Solids,2003,64(3):385-390图6烘干前纳米Ni粉的SEM形貌[10 NI XIAO-MIN, SU XIAO-BO,YANG ZHI-PING, et al. TheE: [Ni"]=0.05 mol/L [N2 H,OH]=0.5 mol/Lpreparation of nickel nanorods in water-in-oil microemulsion[J]Fig 6 SEM morphology of nickel nanopowdersJournal of Crystal Growth, 2003, 252(4): 612-617after before drying[11 SYUKRI BAN, TAKAYUKI OHYA YUTAKA, TAKAHASHIINi10.05 mol/L, [N- H5OH=0. 5 mol/LYASUTAKA, A simple synthesis of metallic Ni and Ni-Co alloy finepowders from a mixed-metal acetate precursor [J]. MateriaChemistry and Physics, 2003, 78(3): 645-649本研究中以乙二醇为溶剂制备了纳米Ni粉,经分析得到以[12uYD. LI C W, WANG H R.eta. Preparation of nickel ultrafine下结论。powder and crystalline film by chemical control reduction [J]1)所制备的纳米Ni粉晶粒直径约为20nm,团聚体直径为Materials Chemistry and Physics, 1999, 59: 88-90100~200nm。[13 HOU Y, KONDOH H, OHTA T, et al. Size-controlled synthesi2)乙二醇在还原反应中起到了分散纳米颗粒的作用。of nickel nanoparticles [J]. Applied Surface Science, 20053)纳米Ni粉的颗粒尺寸与反应物的浓度配比有直接的关241(1-2):218-222[14 TADAO SUGIMOTO. Preparation of monodispersed colloidal4)催化剂在纳米N粉的形成过程中起到了重要的促进作powders. Adv[J]. Colloid and Interface Sci, 1987, 28: 65-70用而催化剂的浓度与所制备的纳米N粉的颗粒大小团聚程度15 ZHENG HUCAIG JING-HUI, et al也有一定的量化关系。中国煤化工nol -water system(EWS)[J]. MateCNMHG(5-6):947-952(责任编辑王芷)第24卷2006年第09期(总第219期)45