丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物结构的NMR研究

波谱学杂志第25卷第3期o.25No.32008年9月Chinese Journal of Magnetic ResonanceSep.2008文章编号:1000-4556(2008)03-0363-08丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物结构的NMR研究陈春丽,赵新2,孙万赋1,王强1,唐军1[1新疆大学理化测试中心乌鲁木齐830046;2.波谱与原子分子物理国家重点实验室(中国科学院武汉物理与数学研究所),湖北武汉430071]摘要:用HNMR谱,cNMR谱,DEPT谱, gHMQC, gHMBC二维谱和质子弛豫时间等方法研究了在紫外光辐照条件下丙烯酰胺(AM)-甲基丙烯酸(MAA)共聚合反应,讨论了AM-MAA共聚合反应时间与转化率的关系、共聚单体的连接方式、共聚物序列结构以及不同辐照时间下形成的共聚物链运动.结果表明在紫外光辐照条件下, AM-MAA共聚物链节中同时存在多种连接方式,当反应时间为45min时,共豪合转化率可达100%.从自旋晶格弛豫时间(T1)和自旋-自旋弛豫时间(T2)测定中得出,在辐照1小时范围内,时间越长聚合物长链分子运动速度越快,但主链的链段运动变化不明显关键词:NMR;序列结构;分子运动;弛豫时间中图分类号:0641文献标识码:A丙烯酰胺均聚物及其共聚物是一类用途广泛的功能高分子化合物,是较重要的水溶性高分子品种,国内外关于丙烯酰胺与有机不饱和酸的共聚已有一些报道. Sibel duran等人研究了在Coy辐照条件下合成丙烯酰胺一丙烯酸水凝胶,讨论了pH值、单体配比对溶涨行为的影响,并把聚合物应用到纺织业;张珍坤等人用激光光散射技术讨论了丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的溶液行为2; Saraydin D等人在y辐照条件下合成了丙烯酰胺一马来酸共聚物,得出此聚合物对烟碱可进行选择性吸收3;LiW等人合成并表征了聚丙烯酰胺丙烯脒乙醇酸水凝胶,发现其对铜离子有较好的吸附性能.但关于丙收稿日期:2007-12-05:收修改稿日期:200803-14基金项目:波谱与原子分子物理国家重点实验室资助课题(T15270中国煤化工者简介:陈春圈(1981),女,硕士研究生,从事廉合物辐照效YHCNMHG人:赵新,电话:0991-8582137, E-mail: zhaoxin@xiu. edu.波谱学杂志第25卷烯酰胺(AM)甲基丙烯酸(MAA)二元共聚合的报道相对较少,用紫外光辐射共聚合的研究尚未见报道,运用核磁共振方法讨论P( AM-MAA)微观结构较少.本文在紫外光辐照条件下合成了 AM-MAA水溶性共聚物,用核磁共振方法探讨了共聚反应及其微观结构.讨论了共聚合反应的转化率、共聚单体连接方式、共聚合物序列结构以及不同辐照时间下形成的共聚物链运动情况1实验部分1.1试剂甲基丙烯酸(MAA),分析纯,天津市河东区红岩试剂厂丙烯酰胺(AM),分析纯,天津市化学试剂研究所1.2共聚物的制备首先配制1mol·L的丙烯酰胺水溶液,与不同体积的甲基丙烯酸混合,配制成含单体AM:MAA物质的量之比为1:1的混合溶液,把配好的溶液倒入表面皿中,置于功率1000W,365mm的Uv灯辐照箱内,距灯管20cm处,辐照时间分别为15,30,45,60min.待共聚合反应完毕后,在40℃真空烘箱中干燥后得到所需样品.1.3NMR谱图的测定所有NMR实验均在 ARIAN INOVA400超导核磁共振仪上进行.1HNMR谱质子观察频率为400MHz,谱宽6002Hz,数据点为44928,脉冲宽度为135s,延迟时间5s;1CNMR谱,质子观察频率为100MHz,谱宽25000Hz,数据点为59968,脉冲宽度为10.2ps,延迟时间5s,累加次数20100;DEPT谱,谱宽25000Hz,脉冲宽度为10.2ps,延迟时间4s,分别做DEPT90°、DEPT-135°两个谱; gHMQC和gHMBC谱的测定使用5mmID反式探头,采样数据点阵为2048×2048,延迟时间为5s,采样时间为0.171s, gHSQC谱累加次数16, gHMBC谱累加次数为80;自旋晶格弛豫时间(T1)采用反转恢复法测定,累加次数为16;自旋-自旋弛豫时间(T2)用CPMG自旋回波法测定,累加次数为16,脉冲延迟大于5T1.试样经反复充氮脱氧5min,测试误差<5%2结果与讨论2.1共聚合反应时间分析为了探讨共聚反应时间与转化率的关系,我们对辐照不同时间后形成的 AM-MAA共聚物做了1HNMR谱,结果如图1所示由图1可见,AM和MAA单体的烯氢质子峰位于5.6~6.4之间,MAA单体中的甲基质子峰位于δ1.88.共聚物的质子峰位于δ0.8~3.0.另外,♂4.81处的峰为水质子信号,由于共聚物中-OH和一NH2基团中的活泼质子与重水发生了快速交换反应且并入水峰中,故未观察到该质子峰的存在.辐照时间为15min时,騫合物的质子峰未出现随着反应时间的增加,单体质子峰峰面积迅中国煤化工听占比例相应增加,表明聚合转化率增大.辐照45min后,在谱CNMH氢质子峰,表明了单体完全共聚,共聚合转化率已达到100%.从转化率的角度考虑,紫外光引发AM第3期陈春丽等:丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚物结构的NMR研究365和MAA共聚合反应时间应控制在45min为宜109876543210图1在不同辐照时间下形成的 AM-MAA共聚物在D2O溶剂中的HNMR谱Fig 1 H NMR spectra of poly( AM-MAA)in D2O at different reaction time(a)15 min;(b)30 min:(c)45 min(d)60 min2.2共聚合中单体连接方式分析二元单体聚合的组成和构造比较复杂,既要考虑连接方式的问题,又要顾及序列结构的不同.若设有取代基的一端为“尾”,另一端为“头”,AM结构单元中头、尾分别用m、r表示,MAA结构单元中头、尾分别用m、r表示,理论上可能存在的连接方式就有很多.为了进一步确定紫外辐照条件下AM和MAA的共聚物结构,我们用DEPT谱和二维谱对辐照45min后合成的共聚物结构做了分析图2为 AM-MAA共聚物的DEPT谐22020018016014012010080604020图2反应时间为45min时形成的 AM-MAA共中国煤化工Fig 2 DEPT spectra of poly( AM-MAA) after 4CNMHG366波谱学杂志第25卷图2中共聚物各碳峰归属如下,8180左右的峰组对应于共聚物中AM和MAA结构单元中的一C=O,δ44.8左右的峰组对应于MAA结构单元中的季碳,842.2左右的峰组对应于AM结构单元中的次甲基,834.2~36.3处的峰组对应于AM和MAA中的亚甲基,另外,MAA结构单元中的甲基峰位于δ20左右核磁共振二维谱是表征聚合物结构的有力手段之一.图3(a)和3(b)分别为AM与MAA共聚物的 gHMQC和 gHMBC谱,3(c)和3(d)为 gUMBO扩展谱. gHMQC可以将H核与其直接相连的C核关联起来而 gHMBC则是将H核与其远程耦合的C核关联起来0.01.651.552.02.618016014012010080600501.015202.52.53.519218818418017617216862585450图3反应时间为45min的 AM-MAA共聚物在D2O溶剂中的 gHMQC和 gHMBC谱(a) gHMQC谱;(b) gHMBC谱;(c) gHMBC扩展谱1;(d) gHMBC扩展谱2ig. 3 gHMQC and gHMBC spectra of poly(AM-MAA) after 45 min reaction in D2O(a)gHMQC spectra;(b)gHMBC spectras (c)extended gHMBC spectra 1t(d)extended gHMBC spectra 2从 gHMQC谱给出的交叉峰可以对共聚物氢谱归属如下:82.0~2.6处的峰对应于共聚物中CH质子信号峰(-CH-来自于AM结构中国煤化对应于和MAA结构单元的CH2质子峰,一CH3质子峰CNMHGCH3来自于MAA结构单元)第3期陈春丽等:丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚物结构的NMR研究3678c181.0左右的矮峰对应于MAA结构单元中的-C=O,由 gHMBC谱可以看出a点(H1.1/bc1805)为MAA单元中一CH2与—C=O3JCH)]相关点;而b179.6处的尖峰则对应于AM结构单元中的—C=O.b点(b1.1/8c45~42)呈长条状,此点表明MAA中一CH3质子与MAA结构单元中的季碳原子J(CH)、AM结构单元一CH中碳原子3J(CH)均相关,分别对应rr,r两种连接方式;c点(b1.6/8c42.5)和d点(8H1.8/6c42.0)为一CH中碳原子与CH2-质子的3J(CH)相关点.r的存在能够引起AM单元中一CH-碳原子与相邻AM单元中一CH2一质子相关,r的存在引起AM单元中一CH一的碳原子与MAA单元中一CH2-质子相关,考虑到rr这种连接位阻较大,出现几率相对较小,对应氢质子积分面积也较小,我们认为c点对应r,而d点对应rr;长点e(aH2.15/8c178~181)表明AM单元中的一CH一中质子与两种一C=0碳原子均相关,一CH一质子与AM中一C=O碳原子相关对应于rr连接,CH-质子与MAA中一C=O碳原子相关对应于mr连接;f点群包括3~4个相关点,为CH2质子与一C=O的J(CH),考虑到AM和MAA连接能出现这类相关的只有mr,mr',rr三种连接方式,我们认为f点的出现已证明了以上三种连接的存在,2.3共聚物序列结构分析由于三种侧基的存在,链段运动受阻,烯类聚合物主链CH2的NOE基本一致,各CH2的积分强度与其数目成正比,根据对碳谱的归属我们已确定了主链上各单元CH2碳核的化学位移,其中CH2碳核的出峰位置MAA单元在b36.1左右,而AM单元在乩c35.0左右.由这两处碳峰的积分强度可知,MAA单元的摩尔分数与AM单元的摩尔分数的比值约为1:1.8,表明通过紫外辅照得到的P( AM-MAA)共聚物序列结构中AM嵌段所占的比例较高由于羧酸基的电负性大于酰胺基,在碳谱中与羧酸基距离近的碳原子化学位移就略偏向低场,由此我们通过对 AM-MAA共聚物中次甲基、亚甲基的CNMR扩展谱(图4)进行了归属,得到表1结果.其中对次甲基链结构做了三单元组序列结构归属而对亚甲基进行了四单元组归属2+小图4 AM-MAA共聚物中1CNMR扩展谐Fig 4 Expended C NMR spectrum of poly(AM-MAA)中国煤化工CNMHG368波谱学杂志第25卷衰1 AM-MAA共聚物中次甲基亚甲基cNMR的归属Table 1 Assignment for carbonyl carbon of AM-MAA copolymerMAM-CH236.24MMMM35.01MAAMMAAAAAAAnote: M-MAA, A-AM2.4共聚物大分子运动分析弛豫时间可以提供聚合物链运动的信息.通常自旋晶格弛豫时间(T1)对高频短程运动敏感,而自旋自旋弛豫时间(T2)则对低频长程运动响应较为显著10-13).表2是在不同辐照时间下P( AM-MAA)共聚物质子的T1和T2值2在不同辐照时间下形成 P(AM-MAA)质子的T1和T2值Table 2 T and T2 of protons of P( AM-MAa)after uV irradiation at different timesT1/T2/ mTime/ minTI(CH/T-CHg-CH3CH-CH640.490.3715.60.460.311.4316.317.20.6816.7对于自旋1/2的核,弛豫源于核磁偶极一偶极弛豫,与分子运动相关时间r关联3T2-20′h2y∑)(3r+51+a2r21+4a2x210(其中y是质子的旋磁比,h是普朗克常数,r是质子j和质子k之间的距离,a为质子的 Larmor频率),在高度溶涨和溶解状态的极端窄化极限条件下,T的计算公式可以近似为一y习尽管一般的高分子很少满足这种简单模型的描述,但它确能从凵中国煤化工的本质特征1/T2∝τCNMHG由表2所给数据可知,随辐照时间的延长,T2值呈逐渐增大的趋势,这表明大分子第3期陈春丽等:丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚物结构的NMR研究369运动的相关时间(r)变短即大分子内部的低频长程运动变快了.另外,T2值的变化暗着溶液构象的变化,从T2与ra的关系可以推出,随着反应时间的延长,大分子T2值增大,表明大分子网络中质子的平均间距扩大,即平均孔径变大了,大分子长链更具柔性,使溶解度加大,聚合物分子卷曲成无规排列的线团状随着反应时间的改变,主链上一CHCH2一和侧基一CH3的T1值变化均不显著,表明在反应时间的变化对大分子高频链运动影响不大.同时可见Tc/T1cH,值均小于理论值210,表明分子高频链运动都有一定程度的受阻,存在偶极偶极相互作用平均不掉的情况.并且Tic/ TICH2值随着时间的增长略微变大(1.31→1.47),表明受阻程度略呈缓解的趋势,这有可能与大分子平均孔径变大有关,孔径变大使分子高频链运动趋于自由由共聚物的T和T2值变化可以得出,随着紫外光辐照时间的增加,大分子低频长程运动变快,但对高频链运动影响不大,由TcH/TlcH2,数据可知分子高频链运动在幅照条件下均有一定程度的受阻,并随时间变化呈一定变化趋势參考文献:[1] Saraydin D, Karada E, Caldiran Y, et al. 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The percent conversion was up to 100% with a 45-min irradiation.HNMR、 C NMR、DEPT、 gHMQO、 gHMBC and proton relaxation measurements were used to analyze segmental motion, sequence structure and the linking modeof the monomers in the copolymer. The results of relaxation time measurements re-vealed that the longer the reaction time was, the quicker the movement of the moleculesin the main chain. However, the motion of the polymer segments was not influencedsignificantly by the increase of irradiation timeKey words NMR, sequence structure, segmental motion, relaxation time中国煤化工CNMHGs Corresponding author: Zhao Xin, Tel 0991-8582137, E-mail: zhaoxin@xju, edu, n.