丙烯酸与丙烯腈感光共聚合反应研究

高分子材料科学与工程990209高分子材料科学与工程旧万万数据chilPOLYMERMATERIALS科技期刊WANFANG DATAscienceENGINEERING1999年第2期No21999丙烯酸与丙烯腈感光共聚合反应研究喻发全刘艳萍黄世英姚树人摘要采用 MCGiniss改良膨胀计与SW-1型微位移测量仪测定了丙烯酸(AA)-丙烯腈(AN)感光共聚合速率用102-G气相层析仪及1106型元素分析仪对AA-AN感光聚合体系的单体浓度比及共聚物链节比进行了定量分析按假定的反应机理计算了单体的竞聚率在40℃时的结果为A=285AN=0038关键词丙烯腈,丙烯酸紫外光感光共聚,动力学,竞聚率STUDY ON PHOTOCOPOLYMERIZATION OF ACRYLIC ACIDAND ACRYLONITRILE UNDER UVLIGHTYu Faquan(The State Key lab of Polymer Materials Engineering, Chengdu)Liu Yanping, Huang Shiying(Department of Chemical technology, Wuhan Institute of Chemical Technology, Wuhan)Yao shuren(Naval Academy of Engineering WuhanAbSTRACT The rate and reactivity ratios of copolymerization of acry lic acid(Aa)and acrylonitrile(an). initiated by ethyl-benzoin under uv-light were determined. The ratewas measured with a Mc Giniss modified dilatometer The results show that the rate may bedivided into five zones, namely induction, stable-state, acceleration, constant-rate anddeceleration. In the stable-state zone, the reactivity ratios are determined respectively asraA=2.85 and ran=0.038 at 40C by means of Fineman and Ross method"on the basisof quantitive analysis of monomer concentration ratios and chain segment ratios ofcopolymer. The monomer concentration ratios were determined by gas chromatography andthe chain segment ratios were determined by elemental analysisKeywords acrylic acid, acrylonitrile, photocopolymerizationoiYH中国煤化工 ratioCNMHG聚合反应动力学无疑对反应机理的研究和指导生产等都有重要意义。目前共聚合反应动力学研究较少紫外光引发AAAN共聚合反应动力学的研究国内外尚未见报导。fle∥ E yak/gfzclky×ygc/gfzc99gfzc9902/9909hm(第1/6页)20103221946:10高分子材料科学与工程990209竞聚率是指导研究共聚合反应的最重要的参数也是高分子设计合成的重要参数。测定光引发AA-AN共聚合反应的竞聚率亦有重要意义。本文就这两方面作了一些工作。1实验部分1.1主要试剂丙烯酸减压蒸馏65~67℃/5.3kPa丙烯腈:常压蒸馏76~78°。安息香乙醚:重结晶熔点为56.5~57.3%C1.2主要仪器MaGiness改良臚胀仪:中山大学教学仪器厂生产。SW-1型微位移测量仪:中山大学电子厂生产。102-G气相层析仪:上海分析仪器厂生产。元素分析仪:意大利产1106型。1.3实验方法用125W高压汞灯照射时通过对单体配比、温度、引发剂、浓度等影响因素的实验分析,确定适宜的测定共聚合反应速率和单体竞聚率的实验条件。共聚合反应速率的测定采用 MCGiniss良膨胀计法。单体竞聚率测定见后。2结果与讨论2.1共聚合速率的测定实验证明[1聚合反应转化率C与反应体系体积收缩△V成正比:故有C=ΔVAV。,ΔV为反应时间t转化率C时的体积收缩;ΔV。为单体100%转化为聚合物时的体积收缩。我们采用自动记录方式用微位移显示器读数变化值Δm代替体积收缩值[2],故有C=△VAV=△m/△mM(2)又Vp=-d[M]/dt[M]odc/dt中国煤化工CNMHG 3fle∥/ E Vak/gfzclkxygd/gfzc9ygzc90290209hm(第2/6页)20103221946:10高分子材料科学与工程990209式中[M]为单体浓度;[M]0为起始单体总浓度。在用膨胀计测定动力学时我们注意了3个问题。(1)实验发现紫外光引发AAAN聚合的暗反应明显这在动力学测定中是应尽量避免和抑制的我们在前面工作的基础上[2],以0.1%的对苯二酚丁酮溶液作暗反应抑制剂,可使误差控制在1%以下。(2)共聚过程中均聚的存在亦会导致体积收缩,根据预备实验在相同光聚合条件下,丙烯酸、丙烯腈的均聚速率和它们的共聚合速率相比在低转化率范围內完全可以忽略,均聚物生成量极少,因此在低转化率下测定的共聚速率是可靠的。而在高转化率下的共聚速率实为共聚与均聚之和,此速率对生产有指导意义亦能描述速率随转化率的变化规律仍然称之为共聚合速率。(3)有些聚合反应到反应后期,由于自动加速现象及玻璃化效应使聚不能完全,单体最终转化率达不到100%但这里经实验观察紫外光引发AAAN共聚转化率能达到100%保证了ΔV的测量准确性实验采用AA:AN=15:1(体积,4005°C引发剂为安息香乙醇(BE)紫外光照反应读出不同时间的△m值由式(2)可得到C~t关系利用式(3)且[M]0=[M1]+[M2J01483moM,可得v茯系结果见Tab1、Fg1和Fg2Tab 1 Kinetic data of copolymerization of AA-AN under UV-lightt(min)10152025303540455060708090100110C(%)012293.2527.110229037.059078190985997100vp×102(mo/min)03539424767141362363513521752900l0060240120t〔in)Fig 1 Conversion vs time中国煤化工CNMHGfle∥ E yak/gfzclk×ygc/gfzc99gfzc9902/990209hm(第3/6页)20103221946:11高分子材料科学与工程9902090.40.30.2Ep0.1100c(min)Fig. 2 Rate of copolymerization(V p)vs, time可见紫外光引发该体系共聚反应须经过一段诱导期之后才开始在C<7%时,共聚合速率处于低速恒速区,该区属稳态”假定阶段是微观动力学研究范围;C在7%~30%属自动加速区;30%~80%处于高速恒速区;C在80%以上速度又下降符合游离基聚合反应规律。2.2竞聚率的测定221共聚物分离:按实验方法,控制转化率<%,保持共聚反应在正常聚合〃稳态″阶段,待反应达到所要求的转化率时取出反应物倒入0.1%对苯二酚丁酮溶液中,并用少量丁酮洗涤反应器数次汇集得反应凊液。如有沉淀或悬浮物表明有均聚物存在,需过滤。但通过预备实验优选条件后在低转化率(C<10%)时无均聚物生成。然后加入一定量蒸馏水沉淀共聚物,过滤。清液用气相层析色谱测定单体浓度比沉淀经真空干燥后测定链节比。Tab2 Experimental data and "Fineman and ross method"parameters(x,y)C(%)4567ad[ M1]/d[M,2412152.05199194b[M1]/[M2]056047044041038×=b2/a0130100940084004y=bb/a033025023020018中国煤化工CNMHGfle∥ E yak/gfzclk×ygc/gfzc99gfzc9902/990209hm(第4/6页)20103221946:11高分子材料科学与工程990209M1 acrylic acid; M:: acrylonitrile.2.22共聚物链节比的测定:用元素分析法以丙烯酸和丙烯腈的均聚物共混成不同质量比的标准样作出含氮量N%与WpAN(WpAN+WpA)的工作曲线具有良好的线性关系(图略)。再在同样条件下测定不同转化率下的共聚物含氮量从而可以得到共聚物中的链节比d[M1]/d[M2],见Tab2223单体浓度比的测定:用气相层析色谱测定单体浓度比色谱经质谱验证后使用。首先配制好已知单体浓度比AAAN-丁酮的混合样进行色谱分析作出单体浓度比~色谱峰高比的工作曲线,线性较好(图略)。然后在相同条件下对不同转化率时的混合单体进行色谱分析得到峰高比值从而得到不同转化率下的单体浓度比[M1]/[M2],结果见Tab 20.300.10.040,080.12b/aFig3 Plot of parametersy vs X224竞聚率的计算我们控制转化率<%时根据前面动力学的测定,此时共聚过程处于正常动力学的”稳态”阶段如果我们进一步认为此时AAAN感光共聚合亦遵循自由基等活性假定,则AAAN感光共聚合过程服从 Mayo-Lew推导的摩尔共聚方程式:[M]r[M]+[M2]d[M2] [M] r2[M2]+ [M,]YH中国煤化工CNMHG式中r1r2分别为单体M1M2的竟聚率。采用 I Fineman and ross方法令ad[M1]/dfle∥ E yak/gfzclk×ygc/gfzc99gfzc9902/990209hm(第5/6页)20103221946:11高分子材料科学与工程990209[M2]b=[M1]/[M2],则式(4变为bba=(621小12(5以ba为纵座标6/为横座标将得一直线,斜率为作截距为-2。数据处理见Ta2及Fig3可得AA=285AN=0.038从图中还可看出转化率为8%的点偏离了直线这是因为8%转化率已经处于非稳态动力学阶段。作者单位:喻发全高分子材料工程国家重点实验室,成都,610065刘艳萍黄世英武汉化工学院化工系武汉,430074姚树人海军工程学院,武汉,430033联系人:姚树人,第一作者:喻发全,男,30岁,博士生,讲师参考文献[]林尚安( Lin shangan).等编著.高分子化学( Polymer Chemistry.科学出版社(Science Press, 1982: 387[2]黄世英( Huang Shiying)等.北京化工学院学报J. of Beijing College of ChemicalEngineering), 1987, 14(3)收稿日期:199608-01中国煤化工CNMHGfle∥ E yak/gfzclk×ygc/gfzc99gfzc9902/990209hm(第6/6页)20103221946:11