氟碳铈矿热分解动力学研究

21卷第3期中国稀土学报203年6月Vol 21 No. 3JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYJun.2003氟碳铈矿热分解动力学研究刘营12*,黄文梅,龙志奇1,张国成1,黄小卫(1.北京有色金属研究总院有研稀士新材料有限公司,北京10008;2.北京方正稀土科技研究所有限公司,北京100871)摘要:采用 Harcourt-Eson方法对不同来源的氟碳铈矿晶体热分解动力学进行了系统研究,得到的反应机制方程用普适积分法进一步验证结果显示微山矿热分解为一级反应,不同品位的冕宁、非洲、芒廷帕斯氟碳铈矿热分解反应都是按照三维扩散机制进行的。关键词:氟碳铈矿;热分解;动力学; Harcourt-Eson;稀土中图分类号:TG111.3文献标识码:A文章编号:1000-434x2003)3-0263-04氟碳铈矿广泛地分布在中国内蒙古、四川、微T=T;+β山湖流域以及美国芒廷帕斯 Mountain pass)非洲T为反应初始温度;β为升温速度;t为升温时扎伊尔等地区,是轻稀土的重要资源。氧化焙烧过间;T为t时刻的温度。将(5代入(1),两边分程对于湿法和火法处理工艺都是必不可少的。早别取自然对数得到在上世纪60~70年代开始就有人进行了这方面的k=[da/dt](a)=(da/dT)dT/dt/a)工作,但是到目前为止,所得到的结果有所不同=( da/dT )3涂赣峰等1-4认为氟碳铈矿晶体热分解过程是Irt( Bda/d a)]=InA-E/RT(6)级成核生长反应机制,而平岛克亨5等则认为分对H(da/dT)fa)]~T-作图可以从斜率得解反应是按照幂函数法则 Manpol Power)机制进到反应活化能E和指前因子A。从而获得反应的反应级数为一级。不同来源和不同品位的氟碳动力学数据。铈矿中存在很多不可知的因素影响分解反应的机由于活化能也可能是温度的函数,本文采用制。因此,对不同来源,不同品位氟碳铈矿热分解 Harcourt-Eson方法描述反应速率常数动力学研究有着十分重要的意义。1反应机制分析其中,C为常数,m为相对常数,对(7澉对数得到对于固体热分解过程动力学计算过程通常采gk=lgC+mlgT(8)用 Arrhenius方程6进行,即:即Ink=- ert+Ina(1) da/dt=k a)(9)或k=Ae-E/RT)(2)da/d7/(a)=C7m(10)质量作用定律描述了反应物浓度与反应速率之间分离变量积分,并引入函数((a)代表反应模型,的关系,由于在固体反应中,如果采用浓度的概得到念,数学处理过程将非常复杂,本文引入反应深度aa)=10a)≈kd的概念α(0~1)示反应进行的程度da/dt=kf( a)(3)由于存在如下关系YH中国煤化工+1+DCNMHG,m值相对较大,所收稿日期:2002-04-04;修订日期:2002-06-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(59774030)国家重点基础研究发展规划项目(G1998061301)作者简通讯联裂描m山什单人,生264中国稀土学报以,可以将D忽略不计。可以认为不同来源氟碳铈矿热分解过程最概然机制函数列(a)=Bm+1,式中B=CTm+改m+1)],两于表1中。同时,获得在最概然机制情况下的动力边取对数得到学参数,如图3与表2所示。IgG( a)=lgB+(m+1)gT(13)按照上述方法所获得的最概然机制函数范围固体热分解过程所涉及的机制有很多,如何比较大,究竟哪种机制能够代表实际情况还有待获取一个合适的机制函数对研究热分解反应动力于进一步验证和筛选。普适积分法在处理固体热学是至关重要的,也是十分困难的,目前存在上百分解过程时简便易行,但是同样存在对各种机制种方法7本文针对十几种常见的反应机制方程,函数估计的过程,本文采这种方法对上述机制函按照文献89的方法荻得TG-DIG曲线的特征值数进行进一步筛选。对数据进行处理后的结果列包括DrG峰顶处的反应深度α灬、半峰宽以及高于图4中,对反应动力学模型和参数处理后,获得低温端DTG曲线形状等),来推断最概然机制函Africa Ore-DTAth low RE contemM-DTA数,然后根据13武可以得到C,m值,获得热分ountaon Pass OreDTA解反应速率方程式。然而,由于分析误差的存在Mianning Ore with high RE eontent- TG..Mianning Ore with high RE contemM-DTA所推断的机制函数会有些偏差,可以进一步采用比较合理的方法进行筛选,从而获得最合适的机制函数。本文采用普适积分方法对机理函数做进步筛选核实由(2)-(4武以及(a肭定义式可以得到下1400式Ga)=A/KT-Tibe-?(14)图1不同矿种的TG-DTA曲线两边取自然对数得到IrtdaT-Ti)]=InA/B-E/RT(15)把估计的概然函数代入方程(15),线性最小二乘法处理,由斜率求活化能E,截距求指前因子A。再按照逻辑分析进一步筛选,获得最合适的机Africa Ore制函数Mianning Ore with high RE contents Mountain Pass Ore2实验氟碳铈矿分别为微山矿(REO55%),非洲矿REO61.25%),低品位冕宁矿(REO57%),高品图2不同矿种的反应深度与温度的关系曲线位冕宁矿(REO71.35%),芒廷帕斯矿(REO60%),研磨至-200目。在wCT-2A型热分析仪(北京光学仪器厂)上按照20℃min-的升温制度于空气气氛下进行热分析测定。1.0 .Mianwith low RE-D33结果与讨论中国煤化工287288289对不同矿种进行的TG-DTA曲线见图1,从仪CNMHG器所提供的软件上,获取不同温度条件下的反应图3不同来源氟碳铈矿 Harcourt- Esson积分关系曲线深度a,及DTG曲线及其特征值。a;与开尔文温度T的关系如图2所示。由T斾掘线特征值按照上述方法,推断出期刘营等氟碳铈矿热分解动力学研究表1不同来源氟碳铈矿曲线特征值参数及最适合热分解反应机理T/℃半峰宽/℃机理微山矿430dd非洲矿0.6057.33低品位冕宁47843.35Da or D高品位冕宁4770.723芒廷帕斯矿478κT为反应起始温度;T为反应终止温度;d表示缓 diffuse);s表示陡shp);Trp:mrG曲线峰值温度表2不同来源氟碳铈矿不同机理线性模拟结果FK一级反应机制进行,反应机制函数为:a)(1-a),而非洲矿、冕宁矿、芒廷帕斯矿是按照D3矿种线性拟合相关系数微山矿F1y=38.068x-108.910.9947机敏三维扩散机制进行,反应机制函数为:/a)非洲矿-D30.9888=3[(1-a)I1-(1-a)]低品位冕宁矿1-D3y=80.789x-23.730.992低品位冕宁矿1D4y=74.31x-215.170.9880高品位冕宁矿D30.9956高品位冕宁矿-D4y=72.333x-209.010.9925芒廷帕斯矿-Dy=63.145x-182.70.9860芒廷帕斯矿D4y=56.03x-162.35shan Ore的结果列于表3中。在非洲矿、冕宁矿、芒廷斯矿Mountain PaAfnc Ore热分解反应的模拟结果中,按照D机制计算的结1.32l447/103K果,活化能小于零,说明氟碳铈矿可以在空气中自行分解,这是不可能的。所以可以认为微山矿按照图4不同氟碳铈矿估计机理函数普适积分法验证曲线表3不同方法得到的动力学参数EnkF mol-I).A.微山矿8.911.56ll×1096.750022.56×105非洲矿D3178,46低品位冕宁矿1-D79.789233.735.0145×10-23212.38l3.98432×10低品位冕宁矿1-D4215.171,6747×10-21439.3319104高品位冕宁矿D376.936225.012.5387×1001.17391.0772×10高品位冕宁矿-D4-209,012.3562×10-2834.4948芒廷帕斯-D3182.74.1997×10-1822.49×10°芒廷帕斯-D55.0362.358.3426×10-16337.6656.20×10-4按照13武从图3和表2中获得;,按照15武,从图4中获得4结论各种矿物进行焙烧时,可以从增加焙烧过程传质和传热速度的角度提高氟碳铈矿氧化焙烧分解速采用DTG曲线形状及特征值推断热分解反应率中国煤化工x率机理,并用普适积分法验证筛选的方法是合理的。CNMHG得到令人满意的结果微山矿的热分解是按照一级参考文反应机理进行,而非洲矿、冕宁矿、芒廷帕斯矿热[1 Xiang Jun, Zhang Chengxiang, Tu Ganfeng,eta, Thermal de分解过程是按照三维扩散机理进行的。因此,在对position behavior of natural Bastnaesite crystal in calcination方数据[J]. Transactions of NfSOC, 1994, 44): 34266中国稀土学报[2]凃赣峰,张世荣,任存治.氟碳铈矿热分解行为的研究[J].[η]胡荣祖,史启祯主编.热分析动力学[M].北京科学岀版稀有金属,1998,2X3):185社,2001[3]张世荣,李红卫,高品位氟碳铈矿焙烧分解过程的研究[J][8] David D, Ping T, Alexander k s. The kinetic interpretation of广东有色金属,1997,1x2):13decomposition of calcium carbonate by use of relationships other[4]涂贛峰,张世荣,仼存治,等.粉状氟碳铈矿热分解反应动than the Arrhenius equation J 1. Thermochemica Acta, 1996力学模型[J]中国稀土学报[5]平岛克亨朗,八又卜礻廿亻卜5酸希士[9] David d, Supaporn L, Kenneth s A, The use of the harcourt颢元素0抽出[J]日本化学会志and Esson relationship in interpreting the kinetics of rising tempera-[6]于伯龄姜胶东.实用热分杬M].北京:纺织工业出版社ture solid state decompositions and its application to pharmaceuticalformulations[J ] Thermochemica Acta, 1996, 290: 73Study on Thermal Decomposition Kinetics of BastnaesiteWenmei, Long Zhiqi, Zhang Guocheng, Huang Xiaowei( 1. Grirem Advanced Materials Co., Ltd., General Research Institute for Nonferrous Metals Beijing 100088China 2. Beijing Institute of Founder Rare Earth Science and Technology Co., Lid., Beijing100871, China)Abstract: The kinetics parameters describing the composition mechanism of the ore from Weishan is thethermal decomposition of different Bastnaesite were ob- one-order reaction but that of Mianning, Africa andtained by the harcourt -Esson method and were verifiedMountain pass is based on three-dimensional diffu-by the universal integral. The results show that the de-Key words: Bastnaesite thermal decomposition kinetics i Harcourt-Esson rare earths中国煤化工CNMHG