单甲基肼还原Np(Ⅴ)的反应动力学

第33卷第1期核化学与放射化学Vol 33 No. 1Journal of Nuclear and Radiochemistry文章编号:0253-9950(2011)01-0001-05单甲基肼还原Np(V)的反应动力学李小该,何辉,叶国安,唐洪彬,蒋德祥,李斌中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413搞要:用分光光度法研究了HNO3介质中单甲基肼(MMH)还原Np(V)的动力学行为。通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(V)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-d(Np(V)/d=k(Np(V)c(MMH)c(H+),在温度=35℃离子强度为2mol/L时,反应速率常数k=0.00479(mol/L)-:/min,研究了离子强度、c(U(Ⅵ))和温度对反应的影响。结果表明离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响;反应活化能为60.43kJ/mol,随着温度的升高,反应速率加快。并在此基础上推测了可能的反应机理关键词:单甲基肼;Np(V);反应动力学;反应机理中图分类号:0643.12文献标志码:AKinetics of Reaction Between Methylhydrazine and Neptunium (v)LI Xiaor-gai, HE Hui, YE Guoan, TANG Hong-bin, JIANG De-xiang, LI BinChina Institute of Atomic Energy, P O. Box 275(26), Beijing 102413, ChinaAbstract The kinetics of redox reaction between methylhydrazine(MMH) and Np(V)innitric acid media was studied by spectrophotometry. Based on results about the influence ofMMH concentration and acidity on the reaction, the rate equation of that redox reaction ispresented as-dc(np(v))/dt= kc(Np(v))e0 3(MMH)c(H+). The rate constant is0. 004 79(mol/L)- 36/min at 35 C. Effects of ionic strength, c(U(V)),and temperaturewere also investigated. The results show that ionic strength and c(U(V)) have no obviouseffect on the reaction but temperature has positive effect with activation energy value of60.43 kJ/moL. The mechanism of the redox reaction was discussedKey words: methylhydrazine; Np(V), kinetics; mechanism中国原子能科学研究院研究了以二甲基羟胺影响。为考察MMH对Np价态的影响,张先业( DMHAN)作UPu分离工艺的还原剂、单甲基研兖了单甲基肼还原Np(Ⅵ)的反应动力学,得出肼(MMH)作支持还原剂的后处理流程,台架实了HNO2体系中单甲基肼还原Np(Ⅵ)的动力学验证实了能取得较好的铀钚分离效果,并能很好方程为-d(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))地使进人1AP中的大部分Np在铀钚分离过程c(MMH)/c(HNO3),在温度为24℃时,还原反(1B)中进入钚产品液(1BP)中。MMH除了能还应的速率常数k=61.3min-1,反应的活化能为原料液中的HNO2外,还可能对Np的价态产生(59中国煤化工体系中有NOCNMHG收稿日期:20091021;修订日期:201006-04作者简介:李小该(1982-),男,湖南邵阳人,硕士核燃料循环与材料专业2核化学与放射化学第33卷存在时,Np(Ⅵ)还原反应速率明显加快。但对于与反应时间t的关系示于图1。由图1可知,A和MMH能否还原Np(V)至Np(Ⅳ)以及还原的速t之间的关系能很好地与函数y=y+Ae拟率问题,至今尚无报道。本工作在此基础上进一合,说明上述假设正确,即氧化还原体系对步研究了HNO体系中单甲基肼还原Np(V)的c(Np(V)为一级反应。反应动力学,并考察了离子强度、c(U(Ⅵ)和温度等因素对反应的影响。1实验1.1试剂和仪器NpO2,实验室备用。实验用Np(V)采用0.3已制备好的Np(Ⅵ)溶液加还原剂MMH还原所得。单甲基肼系实验室合成,经分析其纯度不小于99%各种浓度的单甲基肼溶液在实验前配制。UO2(NO2)2、HNO3、NaNO3等试剂均为分0100200300070080析纯。t/minSPECORD S600UV- VIS-nIr分光光度计,上图1 MMH-Np(V)反应在980.3mm处海精密仪器厂;CS501型超级恒温水浴槽,上海实吸光度与反应时间的关系验仪器厂Fig 1 Relationship of absorbance at 980. 3 nm1.2实验方法to the reaction time during reactionof Np( V )-methylhydr将一定体积的Np(Ⅵ)溶液和HNO2等溶液c(HNO3)=0. 98 mol/L定量加入到比色皿中,之后加入预定浓度的c(Np(Ⅵ))=1.33×10-3mol/L,0=35℃MMH溶液,开动电磁搅拌器搅拌均匀,约几分钟MMH),mo/L:■—0.1,●0.2后于980.35mm处定时跟踪Np(V)的吸光度。▲-0.3,V—0.4,“-0.5添加的料液中MMH远远过量,而且能迅速将Np(Ⅵ)还原至Np(V),对后续Np(V)的还原实32Np(V)MMH体系对MMH和H的反应验并无影响所得测量结果即为Np(V)被MMH级数还原的动力学过程。表观速率常数k=kc"(MMH)e(H+),两边取对数:2数据处理方法In k= In k+mIn c(MMH)+nIn c(H+) (1)假设反应体系对Np(V)为一级反应则该反实验中维持其它条件不变,只改变cMMH),以应速率方程可表述为:-d(Np(V)/d=hnk对lnc(MMH)作图, In k'-In c(MMH)呈线kc(Np(V)c"(MMH)c(H+),体系中控制性关系(图2),所得直线斜率为0.36,即为MMHMMH及H*起始浓度远远大于Np(V)起始浓的反应级数,即m=0,36,这表明Np(v)MMH度,则可令:k=kc"MMH)e(H*),速率方程可体系对MMH为0.36级反应。同样,实验中只简写为:-dc(Np(V))/dt=kc(Np(v))改变c(H+),以lnk'对lnc(H+)作图(图3),所实验数据采用函数拟合法处理,以反应中得直线斜率为1,即n=1,Np(VMMH体系对Np(V)吸光度A对反应时间t描点作图如果假H浓度为一级反应。设成立,则所得图像应能很好地与指数衰减函数综上所述,MMH还原Np(V)的动力学速率y=y+Ae和拟合(试剂空白未扣除),拟合曲线方程可表示为的K值即为反应表观速率常数k值。dc(np(v))/d中国煤化工(H)(2)3结果与讨论在温度CNMHGLI时,速率常数3.1Np(V)MMH体系对Np(V)的反应级数mn。ypV)MMH反应MMH-Np(V)反应在980.3m处吸光度A速率常数列人表1李小该等:单甲基肼还原Np(V)的反应动力学3.3离子强度对反应的影响反应在HNO介质中进行,溶液中的NO3对38Np(Ⅳ)有配位作用,并影响溶液的离子强度。锕系离子的氧化还原反应常常与离子强度有相当大的依赖关系,因此需要考虑离子强度对反应的影响。反应体系中维持c(HNO3)=0.98mol/Lc(MMH)=04mol/L,加入NaNO3改变体系的24-2.2-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1,0-0.8-0.6离子强度(D),研究I对氧化还原反应表观速率常数的影响,结果列于表2。由表2可知,在实验条图2lnk'-nc(MMH)关系曲线件下,离子强度I=1.0~5.0mol/L范围内对表Fig 2 Relationship curve of In k-In c(MMH)观一级反应速率常数k影响不大。c(H+)=0.98mol/L,=35℃表2不同离子强度下Np(V)MMH4.4反应的表观速率常数Table 2 Apparent rate constants of reactionof Np( V)-MMH system at various ionic strength52I/(mol·L-1)0.00323580.00321-6.00.003290.6-0.4-0.20.0020.40.60.81.01.21.4la[c(H")/(mol·l00318图3hnk'-lnc(H+)关系曲线Fig, 3 Relationship curve of In k-In c(H+)3.4U(Ⅵ)浓度对反应的影响c(MMH)=0.4mol/L,·=35℃Purex流程中镎、钚与铀的分离是在U(Ⅵ)大量存在条件下进行,因此必须考虑U(Ⅵ)浓度对表1Np(V)-MMH反应速率常数MMH还原Np(V)反应的影响。在c(HNO3)=Table 1 Rate constant k of0.98mol/L、c(MMH)=0.4mol/L、I=4mol/Lreaction between Np( V)and MMH的条件下,研究c(U(Ⅵ)对Np(V)还原反应的c(MMH)/ c(HNO,)/ k/影响,结果列入表3。由表3可知,c(U(Ⅵ))在(ml,L-1)(mol,1-l)min-1(mo/y-13.min-1)0~0.69mol/L范围内k'值无明显变化,说明c(U(Ⅵ))在考察的浓度范围内对氧化还原反应0.00202无明显影响980.002640.004810.00491表3不同c(U(Ⅵ))下Np(V)MMH反应的表观速率常数Table 3 Apparent rate constants of reaction of Np(V)-MMH system at various concentration of U(V)0.600.00206No.c(U(Ⅵ))/(mol·L-1)k'/minI0.980.003340.00614中国煤化工CNMHG注(Noes):0=35℃,=2mol/L;括号内数据为平均值(Tl520.00326核化学与放射化学第33巷3.5温度对反应的影响实验中维持其他条件不变,改变溶液的反应温度,在25~65℃范围内研究温度对反应的影响,结果示于图4。由图4可知,随着温度的升高,反应速率加快。根据 Arrhenius方程,求得反应的活化能为60.43kJ/mol3.6不同还原剂还原Np(V)动力学参数比较293.0333.40r/K1表4列举了不同还原剂还原Np(v)的反应动力学情况。Fe2+、U(Ⅳ)在常温下即能较迅速图4温度对Np(V)-MMH反应的影响地还原Np(V);肼衍生物还原Np(v)的速率较Fig 4 Influence of temperatureon Np( V)-MMH reaction慢,与Fe2+、U(Ⅳ)相比几乎可忽略c(HNO,)=0. 88 mol/L, c(MMH)=0. 4 mol/L表4不同还原剂还原Np(v)的动力学参数Table 4 Kinetic parameters of Np(v) reduction by various reductants动力学方程参考文献(Reductants( Kinetic equations)(kJ. mol-1)(References)Fe2+de (np( v))/dr=kc(Np( V))e(Fe2+)c(H+)U()de(Np( V))/dr=kIc(Np(V))e(U(N ))e(HCIO )k1=62.4(mol/L)"4.1. min-1 E1=134kc(Np(Ⅳ)c(UⅣ)).(HCIO4)k2=1006.2mol/L)-45·min-1(25℃)Cs HsNzHde(np( v ))/d= kie(Np(V ))e(Cs Hs NzH+)+ k1-5. 86X10-3(mol/L)-.min E1=35kzc(Np( V))e(C Hs Nz Ht)c(H*)+k2=50(mol/L)-3·min-1E2=88走c(Np(V))c(Np(Ⅳ))k=5.75X10-2(mol/L)-l·min1E3=74(80℃)HOCH.N,H3 -de(np( v))/dt=kc(Np( V))c(HOCr H, N, H)+ k=0. 31 (mol/L)-1E1=90[6]krc(Np( V))c(Np(N ))e&(H+)k2=4.04(mol/L)-2·min-1E2=116MMHdenp(v ))/dr=ke(Np(V))e 36(MMH)c(H+) 0. 004 79(mol/L)-1 36.min -I本工作(35℃)注(Note);“为HclO4体系,其余均为HNO3体系(“ is HCIO system, the others are HNO3 system)4Np(V)-MMH反应机理探讨1[(Npo*)2·CHN2H2]+H2O(5)文献[7]根据NpO还原过程中电极电位的变化推测出在NpO2的还原过程中先是失去一个L[(NpO +)2.CH, N, H=]-.氧原子,生成中间产物NpO2+;NpO2+在酸性条NpO++CH, N2 H2(6)件下再迅速失去一个氧原子变成棵露的Np。根据此,可推测本反应的历程如下:NpO+2H→Np+H2O(7)CH3N2 H*P CH,N2 H3+H+ (3)CHN2H2→产物N0+H一(NpO2)(4)凵中国煤化工-个H主要以(NpO, H)++ICH, N2 Ht Le离子CNMH(2H的电离平衡,为快速反应。式(4)为NpO在酸性溶液中结[((NpO2H)2)2·CH3N2H]合一个H的平衡过程。第1期李小该等:单甲基肼还原Np(V)的反应动力学K。=(NpO2H)+)9)动力学方程为:de(np(v))/dt式(5)中间活化络合物的形成过程,其平衡过程可kc(Np(V))e 3(MMH)c(H+)表示如下:在温度=35℃、离子强度I=2mol/L时,速率k1=s((NpO2H))2·CHN2(10)常数k=0.00479(mo/L)-/min。该体系下c((NpO,H)2+)Co.(CH, N反应速率很慢,与相同条件下MMH还原Np(Ⅵ)c.5(NpO尹+)2·CH3N2H2)((NpO2H)2+)2·CH3N2H)(11)的速率相比,可忽略不计;也远慢于常温下Fe2+、式(7)为反应中间产物NpO+再失去一个氧原子U(Ⅳ还原Np(v)的反应速率。变为棵露的Np,为中间产物的消亡过程,反应(2)在离子强度I=1.0~50mol/L、c(UⅥ))=较快。式(8)为自由基反应,反应较快。生成的0~0.69molL范围内k值无明显变化。温度升高,反应速率加快,相应的活化能为60.43kJ/moLCH3N2H2可进一步还原Np(v),生成CH3N,(3)根据MMH还原Np(V)的动力学速率CHN经水解而得到CH1OH;亦可发生分解方程,推测实验条件下MMH还原Np(V)为络反应合物内部单电子转移的反应机理CH3N2 H2+NpONpo++ CH3Nt + H2O(12)参考文献:CH2N+H2O→CH2OH+N2+H+(13)[1]张先业叶国安单甲基肼还原Np(Ⅵ)I反应动力学研究[]].原子能科学技术,1997,31(3):193CH3N;H,-CH +N,+H(14)式(6)涉及到单电子在不同离子间的转移以及[2]张安运NN二乙基羟胺与Np(Ⅵ)和Pu(N)氧化Np-O键的断裂过程,生成中间产物NpO2+,速还原反应动力学和反应机理的研究[D].北京:中国度较慢,为反应的速率控制步骤这也与前面的离原子能科学研究院,1998子强度对反应速率的影响实验结果相吻合,进[3] Bond y, Peterson R. The Oxidation-Reduction一步说明了络合物内部单电子转移为该反应速率Kinetics Involved in the Np(V)+Fe(Ⅱ)Np(Ⅳ)控制步骤的可信度。Fe( l )System in Nitric Acid Solutions [J]. Jdc(np(v))/dtInorg Nucl Chem, 1977, 64(3):193k1c05((NpO艹+)2·CH3N2H2)[4] Shastri N K, Amis AE, Wear J. Kinetics of theReactions Between Four Valent Uranium and the代入KB、K1、K2的表达式可得Various Valence State of Neptunium [J]. J Inorgde(np(v))/dtNucl Cherm,1965,5(1):67ke(NpOi )c".(CH,N, H3)c(H*)(15) [5] Koltunov v S, BaranovSM, Koltunov G v.Ki-式中,k=k1KK1K2。式(15)与式(2)的动力学netics of Reaction of Np and Pu lons With Hydra-速率方程表达式形式基本一致,说明所假设反应zine Derivatives: X M. Reaction Between Np(V)机理正确。and Hydroxyethylhydrazine[J]. Radiochem, 2005与MMH还原Np(Ⅵ)的速率方程47(2):168-172.de(Np(V)/dr= kc(Np(V))c(MMH) [6] Koltunov VS. Baranov SM.TikhonoyMFKine-c(HNO3)、k=61.3min(0=24℃)相比,MMHtics of Reaction of Np and Pu lons With Hydrazine还原Np(V)的速率很慢,可忽略不计。因此采用XM. ReacPhenylhydrazine [J]. Radiochem, 2002, 44(3)Np(Ⅵ)做起始料液,来考察MMH还原Np(V)248-252.反应动力学情况完全可行,而且可避免在制备[7]李亚东锦离子在酸性溶液中的氧化还原过程[冂]Np(V)时所带来的其它杂质离子的干扰。核科学与工程,199414(2):184-1865结论[8]中国煤化工物间电子转移反:报,1989,10(1):(1)本实验条件下,MMH还原Np(V)反应CNMHG