工艺条件对聚烯烃催化剂载体硅胶性能的影响

第28卷第1期石化技术与应用Vol.28 No. 12010年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2010研究与开发(24 ~26)工艺条件对聚烯烃催化剂载体硅胶性能的影响曲其昌,张翠玲,刘文霞,姚培洪(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要:制备了聚烯烃载体硅胶,在制备过程中对SiO,质量浓度稳定剂、反应温度、pH值、老化时间进行了优化,并在5.0m'反应釜中进行了稳定性试验。结果表明,最佳工艺条件为:以W-3作为稳定剂,反应体系SiO,质量浓度7.0-9.5 g/L,反应温度60-80 C,粒子增长pH值8.5~9.5,老化时间5-6h。在以上工艺条件下,于5.0m'反应釜中所制备的硅胶性能及用此硅胶负载制得催化剂的性能均与美国Grace公司Davison955产品相当。关键词:载体硅胶;聚烯烃;催化剂;工艺条件中围分类号:TQ426.65文献标识码:B文章编号:1009 -0045(2010)01 -0024 -03硅胶作为烯烃聚合所需催化剂的载体在催的水玻璃、硫酸同时加入反应釜,当反应釜中化剂组分中具有十分重要的地位,它的形态、粒SiO,浓度达到一定值后,升温至60~80 C ,恒温径及其分布、比表面、孔径分布等参数对聚合物10~60 min,使Si02 微粒形成晶核,再加入一定量的形态及性能可产生极大的影响(-”。20世纪的硫酸,当pH值为8.5 ~9.5时，进行20~80年代初,我国已开始进行适用于聚烯烃催化剂50 min的粒子增长,老化1 ~10h后,再经洗涤干硅胶载体的国产化研究,但目前聚烯烃工业中所燥,得到茂金属聚烯烃催化剂用载体硅胶。用催化剂硅胶载体仍大多依靠进口。因此,对聚烯烃催化剂硅胶载体进行研究，使其尽早实现国2结果与讨论.产化,具有重要的意义。本工作采用母液晶核、2.1硅胶制 备工艺的影响因素粒子增长及凝胶法制备了载体硅胶,考察了制备2.1.1 SiO,质量 浓度工艺对聚烯烃催化剂载体硅胶性能的影响,并将硅胶制备是反应体系由溶胶状态变为凝胶制备的产品与美国Grace公司Davison系列硅胶状态的过程,当体系在溶胶状态时，胶体为热力产品进行了对比。学不稳定体系,因此严格控制聚结过程对提高产品质量有很大影响，其中Si0,质量浓度控制是一1实验部分个重要因素。1.1 原材料以W-3作为稳定剂,在反应温度为60~水玻璃,模数n(SiO2)/n(Na20) 为3.1 ~80C,粒子增长pH值为8.5~9.5,老化时间为3.4,中国石油兰州石化公司催化剂厂生产。5~6h的条件下考察了SiO2质量浓度对硅胶物H2SO, ,分析纯,甘肃省白银市银环化学制剂厂生性的影响(见表1)。从表1中可以看出,随着体产。脱盐水，自制。系中Si02质量浓度的增大,硅胶比表面积增大,1.2 分析与测试.而孔容和孔径则呈现先增大,后减小的趋势,SiO2孔容、孔径、比表面积采用美国康塔公司生质量浓度为9.2 g/L时,达到最大值。这是由于产的NOVA2000E型比表面空隙仪测试。SiO2中国煤化工含量采用化学分析方法测定。1.3实验方法MYHCNMH G9-o7 -20作者简介:曲其昌(1954-),男,山东莱州人,高级技师,主要在反应釜中加人一定的底液,再将- - 定浓度从事聚烯烃工艺研究工作。已发表论文8篇。第1期曲其昌等。工艺条件对聚烯烃催化剂载体硅胶性能的影响:.25.随着SiO2质量浓度增大,体系中初级粒子间相互囊3反应温度对硅胶物性的影响碰撞几率增加，加之体系中电解质含量偏高,导反应温度/孔容孔径/比表面积/C(mL.g"')nm(m2.g-1)致粒子过早聚结,产生凝胶。综合考虑,SiO2质量0.385.7620浓度为7.0~9.5 g/L较为适宜。451.1613. 64725s1.2815.7407衰1 SiO2 质量浓度对硅胶物性的影响1.4217.734751.5621.2332SiO2质量浓度/孔容/ 孔径/ 比 表面积/试样(g●L) (mL.g~) nm(m'.g")8:1.3116.12551.1212.616A-13.49.1117.50.9613.397A-3.21.3216.8432.1.4 pH 值9.21.8823.311由表4可以看出,在反应过程中,pH值大小A-511.31.4917.167对粒子增长有很大影响,而只有严格控制pH值A-618.6 .0.527.8在8.5~9.5时,才能使SiO2粒子尺寸增长到所需范围内,以保证硅胶的孔容、孔径、比表面积达2.1.2稳定剂到载体硅胶的使用要求。在硅胶制备过程中,胶核吸附了稳定剂时才餐4 pH值对硅胶物性的影响具有形成双电层结构的胶团，以保证体系的聚结H值孔容/(mLg-") 孔径/nm比表面积/(m”.g元)稳定性,因而选择合适的稳定剂在硅胶制备中至4.50.82438关重要。在其他条件不变的情况下,对比了3种6.51.2616.7415稳定剂对硅胶物性的影响(见表2 ),由表2可看7.1.3818.63888.51.5920.3出,采用W-3作为稳定剂时,硅胶性能较好。9.51.6222.531210.51.3518.2392表2稳定剂种 类对硅胶物性的影响11.51. 1216.2419稳定剂孔容/(mL°g")孔径/nm 比表面积/(m2 "g"')W-117.2382W-21.4617.83632.1.5老 化时间W-322. 731从表5可以看出,不老化或老化时间小于5h时,载体硅胶堆积密度、比表面积偏大,达不到茂金属聚烯烃催化剂载体的要求;而老化时间为2.1.3反应温度在其他条件相同的情况下,考察了反应温度5~6h时,不但可增强凝胶的结构,而且会使部.对硅胶物性的影响,结果见表3。由表3可以看分小粒子聚集到大粒子上,降低比表面积,因而出,随着反应温度的升高,孔容和孔径均先增大，最佳老化时间为5~6 h。后减小,在75C时,达到最大值,而比表面积随裹5老化时间对硅胶物性的影响着温度的升高呈现下降的趋势。这是因为较低.老化时间/h 堆积密度/(g.m-) 比表面积/(m2.g-T)温度下,粒子表面活性低,聚集速率小,小粒子难0.410.39386以聚集到较大粒子.上形成更大的粒子,而随着反0.37377应温度的升高,粒子表面活性增大,聚集速率增0.29345加,粒子增长较快,但温度过高,因粒子表面活性10.30310很高,而使粒子聚集速率过快,形成的大粒子很中国煤化工不规则,产品的物性数据难以控制。可见,在载体硅胶制备中,反应温度控制为60~80 C时,所2.2MYHCNMHG得产品性能较佳。为考察以上优化条件(Si02质量浓度为7.0~●26.石化技术与应用第28卷9.5g/L,稳定剂为W -3,反应温度为60~80C ,粒将所制备的硅胶及其负载茂金属催化剂进行了性子增长pH值为8.5 ~9.5,老化时间为5 ~6 h)的适能评价,并与进口硅胶美国Grace公司的Davison应性,在5.0m'反应釜中进行3批次稳定性试验,955产品进行对比,结果如表6所示。表6优化工艺参数稳定性实验孔容/孔径/比表面积/堆积密度/催化剂活性/聚 合物堆积平均粒径/试样(mL.g")nm(m2.g-')(g.m-)(g.g")__密度/(g.L少μm1.5619. 179306. 820.3124 620).3349.141.5318.417312. 180.3004 5200.3450.62.1.6220.728297. 590.311s 1000. 3653.23.Davison 9551.5521. 200332. 000.3014 5100.3351.20从表6可以看出,在优化工艺条件下,3批次[2]刘柏平,任晓红,阳水荣,等.硅胶负载型聚烯烃催化剂硅胶稳定性实验平行性优良,所得产品无论是孔容、载体孔结构分析[J].中国有色金属学报，1996,5(增刊):450 -452.孔径、比表面积、催化剂活性、聚合物堆积密度均[3]刘柏平,任晓红，阳水荣，等.硅胶负载型聚烯烃催化剂的研与进口产品相当。.究W:用SEM研究硅胶载体的宏观和微观形态[J].化学反应工程与工艺,000,16(3):228 - 232.3结论a.在硅胶制备过程中,SiO2质量浓度、反应相关文献链接:温度、pH值老化时间是载体硅胶性能的主要影[1]曲其昌,刘文霞,张翠玲,等，干燥过程对聚烯烃催化剂用载响因素。制备最佳工艺参数为:以W -3作为稳体硅胶物性的影响[].石化技术与应用，2008 , 26(2):146- 149.定剂,反应体系SiO2质量浓度7.0~9.5 g/L,反[2]王海.曲其昌,姚培洪.等.聚烯烃催化剂载体硅胶活化条件应温度60~80 C ,粒子增长pH值8.5~9.5,老的研究[J].石化技术与应用,2007 ,25(1):9-11.化时间5 ~6 h。[3]陈建华,张慧,陈鸿博.聚婚烃催化剂硅胶载体的制备和表征b.在最佳工艺条件下,于5.0m'反应釜中制[].石油化工,2006,35 (4):359 - 363.备的硅胶性能及用此硅胶负载制得的催化剂性[4]罗杰盛,姚培洪,曲其昌.催化剂载体硅胶的制备及应用[].甘肃化工,2005,19 (4):29 - 32.能均与美国Grace 公司的Davison 955产品相当。[5]孙春燕,刘伟,景振华,等茂金属催化剂载体的应用研究I.硅胶的性质与热活化过程[J].石油炼制与化工, 2003,参考文献:34(5):5-9.[1]曲其昌,罗杰盛,姚培洪,等.干燥方式对硅胶性能的影响[6]孙春燕,陈伟,刘伟,等.用于茂金属催化剂的载体及其研究[J].石化技术与应用,006.24(<4):275 - 277.进展[J].合成树脂及塑料,2001 ,18(1):46 -s0. .Effect of process conditions on property of silica gelcarrier for polyolefin catalystQu Qichang , Zhang Cuiling, Liu Wenxia, Yao Peihong( Lanzhou Petrochemical Research Center , PetroChina , Lanzhou 730060，China)Abstract:The silica gel carrier for polyolefin cat-tem 7. 0 - 9.5 g/L, reaction temperature 60 -alyst was prepared , the mass concentration of silica,80 C ,pH value 8.5-9.5 and aging time5-6 h.stabilizing agent , reaction temperature ,pH value , 8g-Under the above conditions. the properties of ob-ing time were optimized , and the stability test wastained中国煤化工stalyst were simi-conducted in a5 m' reactor. The results showed thatlar tYHCNMHGCompany.the optimal conditions were:with W -3 as stabiliz-Key wUlus:sICa gc1 currier ; puyolefin ;catalyst;er , mass concentration of silica in the reaction sysprocess conditions