新型甲烷部分氧化制合成气反应器的构型

石油化工2004年第33卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY新型甲烷部分氧化制合成气反应器的构型刘淑红,徐恒泳,王玉忠,陈燕馨,李文钊(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)摘要](在甲烷部分氧化制合成气反应研究中,向传统固定床反应器(CFR)中添加特殊设计的不锈钢氧气气体分布器构成了带氧气气体分布器的固定床反应器(GDR)。)在GDR中,一路~80%的O2通过氧气气体分布器径向均匀分布直接进入催化剂床层,另一路-20%的O2则与CH,H2O混合从反应器侧面入口进入体系参加反应这样有效地降低催化剂入口段发生放热反应所带来的床层热点,使床层温度分布更加均匀,同时也增加了体系操作的安全性关键词]新型反应器构型;甲烷部分氧化;GDR[中图分类号]TQ052文献标识码]A自从1946年Pete发表甲烷部分氧化制合部分空气成气的论文以来,该反应已经发展了半个多世纪,在CH4+全部的水氧气气体分布器部分∧部的空气催化剂方面取得了很大的进展,但在工艺方面仍有很多问题有待解决:在有压力高温的条件下按反应催化剂床层入口计量混合的CH4和O2处于爆炸极限内,且易发生催化剂床层出口气相反应;虽然反应的总包热效应属微放热,但在高热偶套管空速下,催化剂床层入口段仍会出现热点、飞温,导测温热电偶致催化剂烧结活性组分流失,或将热量向催化剂床层上方空间辐射,引起危险的气相反应乃至爆炸等。图1GDR示意图为此,各国研究人员提出了多种的解决途径:Hochmuth(2.用 Venturi型混合器,可以确保催化剂上方无原料气的气相反应; Hershko3则采用分布注入器向体系注入精确计量的反应气体,由于气体流量计脱硫炉的混合和停留时间短于自燃时间,可以确保只在催分析化剂床层发生部分氧化反应,同时催化剂上方由于有可透气难熔保温层的存在,阻止了热量的上传;矿百veer“则通过减小CH4、N2和O2混合的区域使图2反应流程示意图CH4和O2仅在催化剂上方几厘米的空间混合,然后接触催化剂进行反应来提高操作的安全性实验采用分步浸渍法自制的8%N-2%La2O3本工作在传统的固定床反应器(CFR)中添加MgAl2O4-a-A2O3为催化剂装填情况为:装量氧气气体分布器,构成了带氧气气体分布器的固定19.58床层高度5.5cm,其中,有0.5cm催化剂位于床反应器GDR,通过对比研究沿催化剂床层原料气氧气气体分布器第一排孔的上方有20cm催化剂位和产物变化以及床层温度分布阐述将GDR用于于氧气气体分布器最后一排孔的下方。催化剂在甲烷-空气-水体系制合成气的若干优点。780℃用氢气进行原位还原1h后通原料气进行反应。反应条件为常压CH4空速300h-1、氧源使用的1实验部分是空气,CH4空气H2O=1/2.4/1(CH4O2/H2O=实验在外径为27mm、内径为21mm、长600m10.51),出口温度为750℃的不锈钢反应器中进行,外径为8mm的不锈钢氧气中国煤化工原料气经预热、预混气体分布器插于反应器的中央。氧气气体分布器的合同CNMH进入反应体系;GDR下端30mm范围内(深色阴影区)有一定分布和直径【作者简介刘淑红(197-),女,吉林省辽源市人,博士生电邮的若干排孔,可以使气体以分布的形式进入催化剂床shin@ dicp ac.cm。联系人徐恒泳电话0411-84581234,电邮xu。GDR构型及反应流程分别见图1和图2。hy( dicp accn石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊在本实验中的进样方式是在总空气量一定的条件数高,导致此处催化剂表面存在超过化学计量比的下,通过调变两路空气的流量,使~20%的空气与全氧供应,增加甲烷发生完全氧化反应的几率,降低部的CH4H2O经预热、预混合后由反应器的侧面该处部分氧化反应的选择性;而GDR中仅空气以进样口进入反应体系,余下~80%的空气则通过氧分布式供应减少了催化剂表面的氧分压、氧流量。气气体分布器径向均匀分布进入催化剂床层。这样做不仅使烃和大部分氧避免了在反应区外预催化剂床层内、外均有d3mm热偶套管,通过混合,在很大程度上降低了加温、加压下爆炸的可移动其中的dmm热电偶得到催化剂、加热炉各位能,提高了反应体系操作的安全性;同时还可以置的温度。催化剂床层不同位置的原料气和产物试提高部分氧化反应的选择性,降低入口处催化氧化样是通过移动插入催化剂床层的2mm采样管得反应发生所产生的催化剂热点乃至飞温,并可在某到的,组成则由日本 SHIMADZU公司生产的GC-种程度上降低对催化剂、反应器高温稳定性8A型气相色谱仪在线分析,He作载气,色谱柱为的要求。IDX-01碳分子筛(柱长1.5m)和5A分子筛(柱2.2CFR和GDR中甲烷空气部分氧化制合成气长1.5m),热导检测。的沿床层温升和产物分布对比2结果与讨论从图4可以看出,在给定条件下反应时CFR和GDR中催化剂床层温升(同一位置催化剂温度与炉2.1CFR和GDR中甲烷空气部分氧化制合成气温的差值)沿床层变化趋势不同。在CFR中,催化的沿床层原料气O2CH4比分布对比剂入口附近温度最高,综合表1的CFR中前3行数从图3可以看出,未反应时在CFR和GDR中据可知:100%O2的消耗、~60%CH的转化集中于原料气的O2/CH4比沿床层变化趋势不同。在CFR催化剂床层入口到0.3cm的薄层内。由于催化剂中,由于各路原料气经预混合后以均一的组成接触上方空间内发生气相反应的氧、甲烷比例很小,所以催化剂,因此催化剂床层各处原料气的O2CH4比可以说高温点的产生是由于发生了甲烷的催化部分相等,为0.5;而在GDR中,由于氧气气体分布器的氧化和完全氧化所致。 Heinemann发现催化剂床采用和空气流量的调节,使得在氧分布区域(催化层存在热点温度效应会造成测温不准,因此CFR中剂床层05-35cm)实现~80%氧的分布式供应,入口附近热点温升有可能比测量值高很多。表1的剩余的-20%氧则采用与其它原料气经预混合后由CR中后3行的数据显示:0.3cm以下的无氧段侧面人口进入反应体系的方式供应。由于氧气气体中,产物CO选择性提高不大,但产物氢含量明显增分布器相对于催化剂床层的位置,使得在催化剂床加、水含量显著降低,由此可以推断在此段催化剂上层入口处原料气的O2CH比为0.1;在氧分布区域进行的主要是吸热的甲烷水蒸气重整反应,导致催可以获得较均匀的氧初始分布:氧以近似线性的规化剂床层温升逐渐下降,并出现温升为负的情况。律分布;催化剂床层3.5cm以后的原料气O2/CH4比达到0.5。0.5-1.50.500.515中国煤化工温升对比CNMH剂床层3.5cm前图3CFR和GDR中沿床层O2/CH比对比(约占催化剂床层长度的2/3)温度分布较均匀,在催图3的CF中催化剂床层入口处O2/CH4比化剂床层3.5cm后温度虽然逐渐下降但仍能保持明显高于GDR,如此高的氧浓度,使得氧的粘附系温升为正。这可以从图3的GDR中原料气O2/CH4增刊刘淑红等.新型甲烷部分氧化制合成气反应器的构型表1CFR和GDR催化剂床层不同位置产物变化情况对比末层O2CH产物中的含量/%宋层CO产物中的含量/%位置/cm转化率%转化率/%选择性%H2H2O位置/cm转化率/%选择性/%H2H2o0.112.28217.470.319.6023.250.730.9219,6925,2819.7928.9917.253.087996135.2213.723.787.6740.4411.2798.8012.35注:床层位置负值代表催化剂上方气相区域,床层位置为55cm处即是催化剂床层出口。比沿床层的变化规律和表Ⅰ的GDR中不同位置产分开进料,可使体系远离爆炸极限,提高操作物组成得到解释:采用氧气气体分布器,实现了氧的安全性。沿催化剂床层均匀分布进料,这保证了在催化剂床(2)在CFR的催化剂床层入口附近存在高温区,层0~3.5cm范围内一直有氧气的供应,使得在该这是由于发生了甲烷的催化部分氧化和催化完全氧范围内一直有放热的甲烷催化氧化反应发生;催化化所致,随后的催化剂段发生的是吸热的甲烷水蒸气剂床层3.5cm后的无氧催化剂段则主要发生吸热重整反应,整个反应器温度分布极不均匀、热量利用的甲烷水蒸气重整反应,导致温度逐渐下降。GDR不合理;在GDR中催化剂床层温度分布均匀,热量分中甲烷转化率和尾气的氢含量均比CFR的略低,这散在大部分催化剂床层,消除了热点。总之,带氧气与文献5的模拟结果一致。气体分布器的GDR可提供一种安全的、能量利用较综上所述,在CFR和GDR中,催化剂床层都为合理的甲烷部分氧化生产合成气的方法。存在明显的放热段和吸热段,但GDR中的放热段所占的比例(~2/3)明显大于CFR中的(<参考文献10%)。通过热力学的赫斯定律可知,反应热只与[1 Prettre M, Eichner c, Emin m.[n. Trans Faraday Soc,1946反应的始态和终态有关,在本文中,CFR和GDR中42:335~340.的反应始态相同,终态接近,可知其总的反应放热2] Hochmuth JK.[J].4pCa,B,9,:89-100量相近,GDR中放热段比例大,这样可有效地分散[3 Hershkowitz, Frank, Deckman, et al. Distributed Injection Catalyt反应所放出的热量,消除床层热点,实现热量的合ic Partial Oxidation Process and Apparatus for Producing Synthe-sis gas[P].US626792Bl,2001-07-31理利用。[4 Friedle U, Veser G[JJ. Chem Eng Sci, 1999, 54: 13253结论[5] Veser G, Frauhammer J, Friedle U [J]. Catal Today, 2000, 61(1)在反应器设计上采用氧气气体分布器,将大部分(~80%)的O2通过氧气气体分布器径向均[6] ChangY F, Heinemann.[].calt,0915-24匀分布进入催化剂床层,实现了与CH4等原料气的(编辑安静)中国煤化工CNMHG