煤(合成气)制乙醇技术进展及工业化应用

第36卷第5期能源化工Vol 36 No 52015年10月Energy Chemical indeOct.,2015化工化技术煤(合成气)制乙醇技术进展及工业化应用郭卫军(中国石化集团公司发展计划部,北京100728)摘要:介绍了煤(合成气)生产乙醇的技术途径,综述了其技术特点、工艺过程和技术进展;讨论了煤(合成气)制乙醇的产业化发展情况,认为煤(合成气)制乙醇发展具有一定的必要性和发展前景,并将成为我国能源化工的重要组成部分关键词:煤乙醇技术进展工业应用中图分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:2095-9834(2015)05-0001-04Research progress and industrialization application of coal syngas to ethanolGUO WeijunDevelopment Planning Department, SINOPEC GROUP, Beijing 100728, China)Abstract The technical way of the coal syngas )to ethanol is introduced briefly, its technical characteristics, technologicalprocess and technological progress are reviewed. The industrialization development of the coal syngas)to ethanol is discussed. It isthought that coal syngas) to ethanol has certain necessity and development prospects, and will become an important part of Chineseenergy chemical industryKey words: coal; ethanol; technical progress; industrial application乙醇主要用于化工、燃料、食品等行业,是重要1.1直接法合成乙醇技术的基础化工品和清洁能源。近20年来,乙醇作为能1.1.1合成气发酵制乙醇技术源替代品广泛应用于交通运输燃料,并受到全世界合成气发酵生产乙醇的代谢途径是在厌氧乙范围高度重视。据国家能源局统计资料,2014年,酰-辅酶A( Cetyl-CoA)作用下,通过发酵过程,将全球乙醇作为燃料的消费量达到7200万t,国内燃CO和H2转化为乙醇。一氧化碳脱氢酶、甲酸脱氢料乙醇总用量约230万t。目前,国内燃料乙醇主要酶和氢化酶在发酵过程中起主要作用,氧化碳脱为粮食燃料乙醇,乙醇作为燃料仍在试点示范阶氢酶是形成乙酰-辅酶A的关键。同时发酵过程通段。由于存在“与民争粮”和“与粮争地”,国家限制常有丁醇副产物产生。发展粮食燃料乙醇,政策层面对粮食乙醇扶持力度合成气发酵研究重点在于选择培育新型菌株逐步减弱,支持发展“非粮”燃料乙醇。煤(合成气)近年来取得较大进展。广西科学院筛选出梭状制乙醇是最具潜力的新型“非粮”乙醇生产路线,煤芽胞杆菌,研究结果表明:在常温条件,合成气发酵基乙醇由于产品易用性受到广泛关注,成为中国能30d,产品最高产量达258gL;加莫能菌素后,产源化工领域的重要组成部分量显著提高,乙醇产量可达到4.31g/L。王风芹1煤(合成气)制乙醇生产技术等2)在实验室富集选择3种菌株IP-fm4,煤(合成气)制乙醇有直接制备和间接合成2Clostridium sp.Pll和A-fm4进行厌氧发酵研究,产种技术途径。直接法合成乙醇有合成气发酵技术品乙醇的净产量分别为1,13,15mg/L,单位菌和化学催化直接合成技术。间接法工艺是经中间体生成乙醇的量分别为223,1450,132mg,比是将乙酸加氢或酯化加氢生产乙酶;另一种是经二作者简介产品合成乙醇技术,间接法包括2种工艺路线:一种收稿日期H中国煤化工高级工程师,现从事新能源战CNMHGE-mail: guowj@甲醚合成乙醇。能源化工2015年第36卷第5期其他菌株(群)有明显提高。直接合成乙醇存在的不足是:转化率和选择性均较发酵工艺过程也是研究的热点,主要是进行工程低,一氧化碳转化率不超过30%,产品选择性50%左化放大试验。新西兰朗泽技术公司采用钢厂尾气(含右;同时产物组分复杂,分离困难。今后研究的重点CO)厌氧发酵制乙醇,完成了中试试验装置;宝钢公是开发新型高效催化剂,提高乙醇的选择性。司引进朗泽公司专利技术,建成了300t/a示范装置。1.2间接法制乙醇工艺技术Kundiyana等、开展发酵罐放大研究工作,从小试到1.2.1乙酸加氢和乙酸酯化加氢制乙醇技术中试发酵罐放大约15倍,通过强化传质过程,产品的乙酸制乙醇有2种工艺过程:是乙酸在贵金属浓度提高6倍,该技术可应用于商业化。催化剂作用下直接加氢合成乙醇;二是乙酸经甲醇酯目前微生物厌氧发酵的菌株品种不多能用于工化后,在铜基催化剂作用下加氢合成乙醇。业化发酵的菌株更少,对于功能菌株高选择性生产乙乙酸加氢技术和乙酸酯化加氢技术较为成熟,醇的调控机制仍需研究。同时,进一步改进发酵工艺原料的转化率及乙醇的选择性均达到了较高的水技术提高原料气利用率和乙醇的浓度是研究的重点。平,开发的催化剂及工艺技术可以达到工业化推广1.1.2化学催化制乙醇技术的阶段,大规模工业装置已建成投产。合成气化学催化合成通常得到C1~C5混合醇,1.2.1.1乙酸加氢制乙醇技术其中乙醇得率较高。合成气直接催化合成乙醇的近年来,国内外多家公司成功开发出乙酸加氢关键是筛选选择性高、耐受性强的催化剂。铑基催制乙醇工艺技术。江苏索普集团与大连化物所合化剂具有选择催化合成乙醇的性能,但由于铑是贵作,研究开发了乙酸加氢制乙醇工艺技术。该金属,催化剂中铑质量分数通常低于5%。一般反工艺采用Pd系催化剂,反应条件为:温度200应条件为:温度250~300℃、压力1~5MPa。大连250℃、压力5~7MPa、液相空速0.3~0.7h、氢酸化物所采用Mn、Fe等为助剂提高铑基催化剂的摩尔比为5~22。提高反应温度和压力有利于转化选择性,Rh的质量分数为1%,Mn与hh的质量比率和选择性增加,试验显示,在240℃时可接近平衡为05-2,在温度310℃、压力3.0MPa、H2与CO体转化率。采用该技术测算出乙醇生产成本比粮食积比为2的试验条件下,乙醇的选择性可达60%以发酵法低1500元/t上。 Subramanian等制备的铑基催化剂采用锎系上海浦景化工技术有限公司开展了乙酸加氢和钒系氧化物为助剂,以增强催化性能。SO2载体中试技术研究,在反应温度200~350℃、压力上Rh质量分数1.5%,在温度270℃、压力1.42.0-5.0MPa的条件下,单程转化率大于99%,产MPa、H2与CO体积比为2的条件下,乙醇选择性品选择性92%以上,时空产率高于850g/(kg·h)。51.8%,一氧化碳转化率达到7.9%。索普集团6与开发的催化剂稳定性好、运行周期长。大连化物所合作,对直接催化合成乙醇工艺技术进山西煤化所在太原建设了50t/a乙酸加氢研究装行攻关,采用大连化物所的高选择性催化剂,合成置2,采用负载型铂/银催化剂铂质量分数0.3%~气来源于煤气化,经催化合成、分离得到工业乙醇。0.5%、银质量分数0.02%~28%,活性组分含量低,催以铑为主要活性组分的催化剂价格昂贵,合成化剂助剂质量分数0~0.5%。在最佳反应条件下,催化乙醇生产成本较高,制备价格低廉的替代催化剂是反应转化率9.8%,产品选择性95%以上。研究重点。研究人员利用Cu为活性组分制备替代塞拉尼斯开发出TCX专有工艺技术,其工艺特催化剂,在反应温度240~260℃的条件下,产品点是:采用负载低含量贵金属的催化剂反应压力较选择性50%左右,乙醇与甲醇质量比为2:1。陶氏低,转化率和选择性较高。该催化剂已实现长周期运公司研究的MS2催化剂,产品选择性40%左右,转采用多相固定床催化加氢工艺,已申请了多项专总醇选择性75%-95%,加入碱性组分的催化剂有利11)。塞拉尼斯技术采用铂/锡催化剂,载体为二利于提高总醇产率。氧化硅或铝硅酸盐,反应温度250℃,固定床气相催化学催化合成乙醇操作为高温、高压条件,工艺化加氢,乙酸车中国煤化上性9%以上。原理类似于甲醇合成技术,易于工业大型化,生产效1.2.1.2乙再CNMH率较高,是未来合成乙醇的主流技术。目前化学催化国内对乙酸酯化加氢抆个究孜为深入,取得郭卫军煤(合成气)制乙醇技术进展及工业化应用3了较大进展。上海戊正、华谊集团、西南化工稳定性高乙醇时空收率高,单程转化率98%以上研究院-以及江苏丹化集团开发成功了乙酸选择性大于99%。催化剂在中试装置上进行了长酯加氢制乙醇技术(具体情况见表1),均采用铜基周期稳定运行,寿命大于2年。上海戊正开发的催催化剂。开发的催化剂选择性好、反应条件温和、化剂可以副产高附加值丁醇。表1乙酸酯化加氢制乙醇技术现状项目戊正公司华谊集团西南院丹化集团催化剂体系铜基铜基铜基反应温度/℃190-320200~260180-260反应压力/MPa2.0~3.32.0~5.02.0~3.02.0~5.0乙酸转化率,>96.0>98>98乙醇选择性>9998中试产能/(t·a)1000工业化阶段中试中试中试中试1.2.2合成气经二甲醚制乙醇技术温度190-320℃压力20~3.3MPa、氢酯比15~50合成气经二甲醚(DME)合成乙醇工艺技术3,空速1~3h的条件下,乙酸酯转化率大于或等于催化剂采用丝光沸石(H-MOR),工艺路线是二甲醚96%、乙醇选择性大于或等于99%、时空产率1150g进行羰基化,生成乙酸甲酯(MA),然后在铜系催化剂(kgh)。该工艺过程中,二甲醚羰基化是关键技术,上加氢,生成乙醇。上海戊正开展了经二甲醚制乙醇目前该技术仍处于试验研发阶段。工艺技术研究2,采用羰基化催化剂,在反应温度2煤(合成气)制乙醇技术的工业化应用200~300℃、压力1.0~3.0MPa、一氧化碳与二甲醚煤(合成气)制乙醇是能源化工新的发展方向,摩尔比40~90、空速0.15~0.30h的条件下,二甲醚工业化应用取得较大进展。利用微生物合成气发转化率大于或等于65%,乙酸甲酯选择性大于或等于酵制乙醇以及化学催化直接合成乙醇,已建成工业99%、时空产率400g/(kgh),羰基化催化剂运行时示范装置;经乙酸加氢的间接法生产乙醇,技术较间2年以上。羰基化产物为乙酸甲酯,乙酸酯加氢转.成熟,经济上与传统粮食发酵法比有较强竞争化为乙醇是成熟技术,采用Cu/ZnO催化剂,在反应力,建成和在建多套商业化装置(见表2)。表2煤(合成气)制乙醇工业(示范)装置项目工艺技术原料规模投产时间宝钢尾气制乙醇项目微生物发酵技术钢厂尾气300ta2012年索普合成气制乙醇项目化学催化技术煤制合成气3万ta2013年河南顺达乙醇项目乙酸酯加氢技术乙酸酯20万Ua在建塞拉尼斯南京乙醇项目乙酸加氢技术乙酸275万Ua2013年目前,国内合成气发酵制乙醇技术由新西兰朗五环工程公司三方共同开发完成。泽公司在推广。2010年,朗泽公司与中国科学院、2012年4月,河南顺达公司与西南化工研究院河南煤化集团合作,成立生物能源研发中心,采用签订了合作协议,合作建设乙酸酯加氢制乙醇工业煤气化的合成气发酵生产乙醇。2011年3月,宝钢示范装置。该项目利用顺达公司现有36万Ua乙集团引进朗泽公司专利技术,建设了300/a乙醇酸装置的产能,在河南驻马店建设20万ta乙酸酯示范工厂,项目于2012年投入运行,实现了一系列加氢制乙醇的商业化装置,初步估算投资5亿元左关键指标。目前,示范装置整体搬迁至首钢,在整右。据了解,项目目前建设进程较慢。合了先进的气体预处理、生物发酵和精馏技术后2012年3月,塞拉尼斯( Celanese)启动建设乙产出质量分数9.5%以上的合格乙醇。对该技术酸直接加氢制乙醇大型工业化项目。在南京化工的经济性分析还需要更多的数据来支撑。园区,塞拉尼斯现有一体化乙酰基装置生产乙酸2011年,索普集团采用化学催化直接合成乙醇通过优化和升级,采用其开发的TCX专有技术,生技术,在镇江建设了3万ta乙醇示范装置,这是世产27.5万rVL中国煤化工乙酸乙酯,项业化装置。该工艺技术由索普集团、大连化物所和业乙醇开始巾场转。 CNMHG置已建成其工界上第一套万吨级合成气直接催化合成乙醇的工目总投资1能源化工2015年第36卷第5期3总结与展望thesis gas:US,4882360[P].1989-11-21煤(合成气)生产乙醇的工艺技术中,从反应原[9]凌晨,唐丽,醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性分析理来看,化学催化直接合成乙醇类似于甲醇合成工[J].天然气化工(C1化学与化工),2013,38(2)艺,流程较短,易于工程化,生产效率较高,是较有[10]宋勤华,邵守言,胡宗贵,等.一种由醋酸气相加氢发展前景的乙醇合成技术,但目前该技术仍处于工制备乙醇的方法:中国,10229520[P].201-04-25业示范阶段,大规模工业化需要技术得到验证。经[1]吴文章张博,计扬.一种醋酸或醋酸酯催化加氢反乙酸加氢生产乙醇技术具备了工业化的技术条件,应制乙醇的装置及方法:中国,103373899[P].2013原料的转化率和产品的选择性均达到了较高的水0-30平,经济上可行,产业化进程较快,目前已经进入大12]李德宝.一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方规模工业化应用阶段。法和应用:中国,201210057568[P].2012-08-01近年来国内建设了大量乙酸装置,乙酸行业[13] JOHNSTON V J, CHEN L Y, KIMMICH B F,etl产能过剩严重,价格低迷,开发有竞争力的乙酸下Direct and selective production of ethanol from acetic游产品,提高乙酸产能利用率已成为行业的共识。acid utilizing a platinum/tin catalyst: US, 7863489[P]2011-01-04乙醇作为清洁替代能源,国内需求增长潜力较大,[14] WEINER H, JOHNSTON VJ, POTTS J I, et al.Tuna乙酸和乙酸酯加氢制乙醇技术将有较好的推广应ble catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids用前景,随着今后技术不断的改进及发展,其经济Us,8309772[P].2012-11-13竞争力还将进一步提高。煤(合成气)制乙醇是未[15] JoHNSToN V J, KIMMICH B, POTTS J,eta.pll来将中国丰富的煤炭资源转化为清洁能源的一条dium catalysts for making ethanol from acetic acid: US值得重视的路线。8338650[P].2012-12-2[16 JOHNSTON V J, KIMMICH B F, van der WAAL J C参考文献:Ethanol production from acetic acid utilizing a molybde-[1]郭铃,黄艳燕,潘丽霞,等.合成气发酵生产乙醇菌株num carbide catalyst: US, 8350098[P]. 2013-01-08的筛选[J].广西科学,2014,21(2):124-128[17] JEVTIC R, JOHNSTON V J, WEINER H, et alProcess forhydrogenating alkanoic acids using catalyst[2]王风芹,张炎达,谢慧,等.生物质气化气发酵生产乙醇优良菌株的筛选[J].农业工程学报,2015,31(7)comprising tungsten: US, 20130090500[ P].2013221-226.[18]王保明,李玉江,王东辉,等.一种醋酸酯生产乙醇[3] KUNDIYANA D K, HUHNKE RL, WILKINS M R. Syn并选择性联产2-丁醇的工艺系统:中国,102659513s fermentation in a 100 L pilot scale fermentation: de-[P].2012-09-12sign and process considerations[J]. Journal of Bioscience[19]李永刚,宁春利,张春雷.一种醋酸酯加氢制乙醇的and Bioengineering, 2012, 109(5):492-498催化剂及其制备方法和应用:中国,102872878[P].[4]罗洪原,丁云杰,尹红梅.用于CO加氢合成二碳含氧2013-01-16化物的催化剂及制备方法:中国,1516AP]204-[20」王科,李阳,范鑫,等、乙酸酯化加氢制乙醇技术开07-14发与经济性分析[J].化工进展,2012,31(s)[5 SUBRAMANIAN N D, GAO J, MOX H, et al. La and/304-305or Oxide promoted Rh/SiO, catalysts: effect of temper[2l]王科,陈鹏,胡玉容,等.一种用醋酸酯加氢制备乙ture, HJCO ratio, space velocity and pressure on etha醇的催化剂及其制备方法:中国,102423710[P]selectivity from syngas[ J]. Journal of catalysis 2010, 271(2)[22]吴晓金,刘志刚,胡晓鸣,等,一种醋酸酯加氢制乙[6]郑宁来镇江新建全球首套合成气制乙醇装置[J]石醇的催化剂及其制备方法和应用:中国,101934228化技术与应用,2012,30(2):192[P].2011-01-05[7] CAMPBELL G A Production ethanol and saleable organic[23]伞晓广,市井贵史,任庆生,二甲醚合成乙醇的新方ompounds using all environmental carbon dioxide reduc-法[J中国煤化工:23tion process:Us,2007028202l[P].2007-12-06[24]王东辉CNMH或气间接生产乙[8] STEVENS RR. Process for producing alcohols from syn醇的工艺系统:中国,20039018[P].2013-07-03