生物质气流床气化制取合成气的试验研究

第29卷第11期太阳能学报Vol 29. No 1108年11月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章编号:025400961(2008)1140608生物质气流床气化制取合成气的试验研究周劲松,赵辉,曹小伟,骆仲泱,岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027)摘要:利用一套小型生物质层流气流床气化系统研究了稻壳红松、水曲柳和樟木松4种生物质在不同反应温度、氧气/生物质比率(OB)水蒸汽/生物质比率(SB)以及停留时间下对合成气成分、碳转化率、HC0以及COCO比率的影响。研究表明4种生物质在常压气流床气化生成合成气最佳OB范围为02~03气化温度1300℃),高温气化时合成气中CH含量很低停留时间为1.6时其气化反应基本完毕。加大水蒸汽含量可增加H2CO比率在SB为08时H2/CO比率都在1以上,但水蒸汽的过多引入会影响煤气产率。气化温度是生物质气流床气化最重要的影响因素之一关键词:生物质;气流床;气化;温度;碳转化率中图分类号:TK6文献标识码:A0引言H2CO以及COCO2比率的影响,以期找到影响合成气产出的主要控制因素及最优化工艺条件,为生物BCN"的研究显示生物质气流床气化在制取质气流床气化制取合成气的工业运用提供基础数据合成气中显示出强大的吸引力。尽管目前国内外有和理论依据。许多大规模商业运行的是气流床气化炉,但是这些气化炉的运用和研究主要集中在煤气化上2-6,运气化系统及反应条件用于生物质方面的实践非常少。生物质气流床气化11气化系统介绍的研究目前主要处于实验室研究阶段。Bign?利小型生物质高温层流气流床气化系统由气流床用下降管式气流床研究了无烟煤与榛果壳在氧化性气化反应器本体、温控系统、气化剂预热系统、煤气气氛中的气化反应情况,并得到了理想的结果。净化系统残炭收集系统和在线煤气分析系统6部We利用落下床反应器,研究了650-850℃范围内分组成。该系统建立在 Badzioch型层流气流床反的生物质热解、氧气/水蒸汽气化以及催化气化情应器的基础上并对其进行密封改进以适应气化试况,在这个温度范围内,焦油产率约为20%。验,其基本结构见图1所示。该系统对气流床气化生物质和煤在气流床气化特性上有许多不同,具有良好的模拟效果(较高的加热速率、较短的停留这些不同主要体现在能量密度质量密度、氧含量、时间、较平稳的反应温度以及连续的微量给料)。气灰含量、灰熔融、给料和加压等特性上例。因此,有化反应器总高度为1.7m;炉膛采用刚玉管内径必要进行生物质气流床气化方面的研究。本文利用40m,总长度为100m,耐温可达1650℃;加热方自制的一套小型生物质层流气流床气化系统对生物式为3支垂直均布于刚玉管外侧的管式硅碳棒加质的气化特性进行了试验研究。试验选用稻壳、红热管式硅碳棒直径35m,总长度为70m,加热段松、水曲柳和樟木松4种不同的生物质,力图阐明反500m,供电电压为20加热功率为8-9W,最高应温度氧气生物质比率OB)、水蒸汽生物质比加热温度1500℃;管式硅碳棒外部保温材料为成型率(SB)以及停留时间等对合成气成分碳转化率、陶瓷纤维,可有效起到保温作用中国煤化工收稿日期:20070613基金项目:回家白然科学某金(9061005;国家重点基础研究发展计划(200CNMHG通讯作者:周幼松(1970—)男,教授博士生导师,主要从事燃烧污染物控制和可再生能源方面的研究。oujs@cme,,咖dh.ml1期周劲松等:生物质气流床气化制取合成气的试验研究1407和二次风,以保证测量结果接近实际值。测温结果如图2所示。由温度曲线可知,长度为50cm反应器加热段是较为稳定的等温区,位于轴向35-85cm之间。该区域可视为颗粒进行高温气化反应的反应区。在该反应区内,可知实测值要比系统控温显示的值低30~100℃C。由以上分析,可得本次气化试验系统反应条件,列于表1。I.氮气2氧气或空气3.质献流量控制器4.预热器5.三通阀6.蒸汽发生器7.气力给料器8.气流床气化反应器9.温控系统10.旋分离器I1.冷凝器12.棉绒过滤器13.在线煤反应区域50cm气分析系统14冷却水出口15.冷却水进口出料口图1生物质高温层流气流床气化系统图01020304050809010Fig 1 Schematic diagram of entrained轴向距离/cmflow gasification of biomass system首先,生物质颗粒通过一次风(氮气)经气力给图2气化反应器轴向温度分布曲线图料器由气化反应器顶部吹入,并立即同预热过的二Fig 2 Temperature profiles of the axial次风(水蒸汽、氧气和氮气等)在高温气化反应器内distance in the gasification reacto进行气化反应;然后,从气化反应器出来的高温煤气表1系统反应条件经底部激冷水冷却进入到净化系统中除尘、除湿等;Table 1 Experimental conditions for system最后,经过净化处理过的煤气被引入到在线煤气分生物质给料量1.5~2.0g/min析系统中,进行气体成分的在线分析,残炭则由底部颗粒0~100目出口的旋风分离器和过滤器收集。次风流量1-2/min12系统反应条件二次风流量二次风预热温度450℃C根据Famn和Hlt"的试验认为在雷诺数次风雷诺数Re. 100Re,<60,一次风和二次风风速比U/U.<8的情况次风和二次风风速比U,/U,=<8下才能保证 Badenoch型气流床反应器内的层流流氧气与生物质比O/B=0-1.2(g/g)动并认为在一次风管后加装整流栅能更好的使炉水蒸汽与生物质比SVB=0~0.8(gg)内形成稳定的层流。本气化反应器一次风管内径为反应温度1000~1400℃颗粒停留时间0.4-2.0s6mm,外径为8mm,二次风管(即反应器内径)直径为40mm,整流栅与一次风管出口的距离设置在90m2气化试验位置使得流动的层流性得到保证。试验的一次风流量为1~2Lmi,二次风流量为2~9mn,由以上2.1原料选取及制备数据可得,一次风和二次风风速比U/U,≤8,Re试验选用稻壳、红松、水曲柳和樟木松4种生物100,可知气化反应器内的流动状态是严格层流。质,分别代表不同类型,即草本类(稻壳)软木类(红由于颗粒的停留时间主要是由气体流速决定松和樟木松)和硬木类(水曲柳),以考查不同生物质的,因此本文通过改变进气总流速来改变颗粒的停种类对气流床气化的影响。先将原料放到烘箱里进留时间。试验的总流速控制在3~10L/min,颗粒在行烘干处理,然后再进行破碎、筛分,直至颗粒粒径为60~10反应区的停留时间在04~2.08之间。中国煤化工质的元素分析和气化反应器的轴向温度分布由耐高温热电偶来工业CNMHG含量要明显比其测量。测温过程中,采用和试验相同流量的一次风它生物质高出许多,这也是其热值低的原因1408太阳能学报29卷表24种原料的元素分析与工业分析Table 2 Ultimate and proximate analysis of four feed-stocks种类元素分析工业分析热值/心kgC [H [O [N [S M A V FC LHV稻壳37.184.26312906801592317.2158.6914.8715039红松47.555.2534.240.5700111.810.5771.30163218471水曲柳45.105.0039.200.280049740.64746914.9317547樟木松43.434.8438.530.320.1012.290.4972.4714.751422气体取样和分析氩气做载气,每3min取样一次,可分析的煤气组分每个反应工况下的气体产物经过净化处理后被包括CO0、CO2、H2、O2、CHC2H、C2H、CH、N2等气引入到 SIEMENS在线煤气分析系统中,进行气体成体。气体体积由湿式流量计计量。分在线分析。 SIEMENS在线煤气分析系统由西门子2.3碳转化率MICROSAM气相色谱仪和样品预处理两部分组成,根据煤气中各含碳气体成分,可以得到碳转化主要用于生物质及煤的煤气成分在线分析,由高纯率x(%),如式(1)所示(W+W+Wo,+2Wc,+2Wc+3Wcn)XM。×122.4Xx100%式中,m——生物质原料的质量流量;啪—原热解气中用于燃烧的H、CO和CH份额增加,同时料中碳元素的质量百分含量;M。—一出口煤气的大量半焦开始燃烧因此煤气中CO2和HO增加,体积流量;W、Wa、阿和职,一换算成标况产气质量下降而碳转化率升高。下含碳气体成分的体积百分含量。通过对O/B试验结果分析可得:反应温度为1300℃,停留时间为12s的常压下,4种生物质所产3结果与分析合成气最佳O/B范围为02~03。31O/B对煤气成分和碳转化率的影响32停留时间对煤气成分及碳转化率的影响由于氧气与生物质比率(OB)是生物质气化反为了考查停留时间对煤气成分及碳转化率的影应的重要参数因此保持其它参数不变(反应温度啊本文通过改变进气(氮气)总流速来改变颗粒的130℃停留时间1.2,SB=0,只改变OB来考查停留时间并保持其它参数不变(反应温度1300,氧气对生物质气化反应的影响,试验结果如图3所B=02,水蒸汽不参与反应)。试验的总流速控制示。由图3可知H和CO0含量都基本随着OB的在3-10L/mn,颗粒在反应区的停留时间在04~20s之间,结果如图6所示。由图6可知,总体而增加先升高后降低其中H和CO含量最佳区域集言,CO2的含量在反应初期都随停留时间的增加而中在O/B为02-0.3之间,而CO2在O/B为03之有不同程度的升高并达到最高值然后都开始下降,前含量较低,之后随氧量增加而明显升高CH的含而瑪和CO则刚好相反。这是因为,反应初始段为量很低,几乎可以忽略。生物质颗粒裂解期,氧气消耗很少,所以H和CO图4,图5为4种生物质oCO比率和碳转化含量较高而C02较少;随着颗粒进入中间段,热解率随O/B变化而变化的规律图(反应条件与图3相气中用于燃烧的H、CO和CH份额增加,同时大量同)。由图4、图5可知,COCO2比率在0~0.3之间半焦也开始燃烧,因此煤气中CO2和HO增加,H2时较高,随着氧气含量继续增加,比率急剧下降,而和CO相对减少;随着反应继续进行,氧消耗完毕,碳转化率则随着O/B的增加而升高。未这是因为,OB在0~0.3时,热解气中H2和CH相YH中国煤化工反应生成CO,从而对含量较高,这时生物质半焦也很少参与氧化反应,CNMHG因此碳转化率较低。随着氧气比率的增加(>0.3),11期周劲松等:生物质气流床气化制取合成气的试验研究·-CO2幅如尔一一樟木粒0206(氧气/生物质yg/g)(氧气/生物质(g/ga稻壳图4OB对煤气成分COCO2的影响Fig 4 Eifect of O/B ratio on the CO/CO, of the product gas8球如尔羁. -CH60-C0至求哥禦000306091.2(氧气/生物质)/(g/g)(氧气/生物质)b.红松图5OB对碳转化率的影响Fig5 ERect of O/B ratio on the carbon conversion图7为CO/CO2比率随停留时间的变化规律图。由图7所示,4种生物质COCO2比率都随停留时间60C0的延长而先减少后增加,只是最低值所处的时间不同,其中红松的最低值在0.8处,随后开始 char-CO2的气化反应,稻壳、水曲柳和樟木松则在1.2s。这是20由于热解、char-O2和 char-CO2反应速度由生物质的种类和特性决定,不同的生物质其气化反应速度不(氧气/生物质)/(g/g同,从而导致停留时间不同。这由图8碳转化率曲c水曲柳线也可看出。由此可得,红松残炭的反应活性相对于稻壳、水曲柳和樟木松要高。另由图8可知,稻壳和红松停留时间为1.2s,水曲柳和樟木松为16时碳转化率趋于稳定,说明气化反应基本完毕。33S/B对煤气成分和碳转化率的影响在本试验中,水蒸汽(没有包含生物质内在水分)与生物质比率(S/B)从零增加到0.8(g/g),并保持其它参数不变(反应温度1300℃,O/B=0.1~0.3,0停留时间1.2s)。试验结果如图9所示。(氧气/生物质)/(g/g)由图9所示,在SB从零增加到08过程中,总体d樟木松来看,Q和CH(不明显)含量随之下降,而2和CO2图3OB对生物质气化煤气成分的影响含量中国煤化工土汽含量的增多,有Fig 3 Effect of O/B ratio on the product gas compositie更多CNMHG与了蒸汽重整反应使得H2和CO2含量增多。如反应(2)、(3)所示。1410太阳能学报29卷CO2-·-H21.6停留时间/自停留时间/s稻壳图7停留时间对煤气成分OOCO2的影响H2Fig 7 Efect of residence time on the Co/Co of the product ga一稻壳▲一水曲柳一樟木松停留时间/b.红松停留时间图8停留时间对碳转化率的影响00000Fig. 8 ERect of residence time on the carbon conversionC+H20=C0+H2-131kJ/mol,CO+H,0=CO+ H2+41kJ/mol(3)图10为H2/CO比率随SB改变的规律图。由图10可知,总体来说,随着水蒸汽含量增多,H2/CO比率都随之升高,H2CO比率在SB为08时基本停留时间都在1以上,其中稻壳煤气中H2/CO比率在SB为c水曲柳0.8时高达1.3,比其没有水蒸汽通入时高了2倍虽然引入水蒸汽能增加H2CO比率,但对碳转化则00000没有太大影响如图11所示,随着SB的增加,4种生物质的碳转化率并没有增加,相反过多的水蒸汽引入,还会有降低碳转化率的趋势。这是因为过多的水燕汽引入会使得系统反应温度降低,从而使煤气产率下降。3.4反应温度对煤气成分和碳转化率的影响停留时间/s由于反应温度是生物质气化反应的重要参数d樟木松因此中国煤化改变反应温度来考查温响。试验结果如图6停留时间对生物质气化煤气成分的影响图12CNMHGFig 6 EAect of residence time on the product gas compositionl1期周劲松等:生物质气流床气化制取合成气的试验研究14l1-CH4 --CO32.o樟木松0.002040.水燕汽/生物质y(g/(水蒸汽/生物质(g/ga稻壳(O/B=0.1)图10SB对煤气成分H/CO的影响Fig 10 ERfect of S/B ratio on the H/Co of the product gasCH4一-C088060一▲一水曲柳木松(水蒸汽/生物质)(g/g)红松O/B=0.3)(水蒸汽/生物质)(g/g)CO2-·H2▲CH4--C图11SB对碳转化率的影响Fig 11 Effect of S/B ratio on the carbon conversion由图12可知,H2和CO含量随温度的升高而增加,其中H增加较为显著,而CH和CO2含量则随温度的升高而减少。这是因为半焦首先和O2进行气化反应,当O2消耗殆尽,剩余半焦再与CO2和060.8H2O发生气化反应,如反应(2)、(4)所示:(水蒸汽/生物质)(g/gC+C02=2C0-172kJ/molc水曲柳O/B=0.2)由于反应(2)、(4)均为吸热反应,因而从化学平衡的观点来看提高反应温度有利于C0和H2的产生,-CH4--CO而消耗掉部分CO2,这与试验结果相一致。CH含量的减少,主要是随着反应温度的升高,CH更多地参与了吸热反应(5)、(6)CH+H,0=C0 +3H,-206kJ/mol (5)CH+2H,0= C0,+4H,-165kJ/mol (6)图13为H2CO比率随反应温度改变的规律图。0.2图13可知,随着反应温度的升高,H2/CO比率都随水蒸汽/生物质)/(g/gd樟木松(O/B=0.3)之升AV中国煤化工HO比率普遍高于CNMHG有水蒸汽参与气图9S/B对生物质气化煤气成分的影响化反应的缘故。另由图14碳转化率曲线可知随着Fig 9 Eifect of S/B ratio on the product gas composition1412太阳能学报29卷反应温度的升高各生物质的碳转化率都随之升高。Co2-·-H一▲-CH4-C0000由此可得,在生物质高温气流床气化制取合成气过程中,反应温度是最重要的影响因素。这是因为生物质的热解和大多数蒸汽重整反应都是吸热反应的缘故100011001200130014002.9温度℃C0.8a.8壳(O/B=01,S/B=04)05CO2-·-H2=▲-CH-C010001100120013001400温度xC图13反应温度对煤气成分H/CO的影响Fig 13 Effect of temperature on the H2/Co of the product稻壳100011000013001400温度Cb.红松(O/B=0.3,S/B=0)CO2-·-H2-4-CH4-CO001100120013001400温度Cg叫图14反应温度对碳转化率的影响14 ERect of temperature on the carbon4结论温度ACc水曲柳(O/B=02,S/B=0本文利用一套小型生物质层流气流床气化系统,选用4种生物质研究了反应温度、氧气生物质CO2-·-H2-4CH-C0比率(OB)水蒸汽生物质比率(SB)以及停留时间等对不同生物质合成气成分、碳转化率、H2/CO以及CO/CO2比率的影响,得到了以下结论1)反应温度为1300℃的常压下,4种生物质所产合成气最佳OB范围为02~0.3;2)CH在生物质高温气流床气化反应中的含量很低,几乎可以忽略温度℃中国煤化工于稻壳、水曲柳和樟木d樟木松(O/B=0.3,S/B=0图12反应温度对生物质气化煤气成分的影响.2s,水曲柳和樟木Fig 12 Eect of SB ratio on the product gas composition松为16时碳转化率趋于稳定,说明气化反应基本期周劲松等:生物质气流床气化制取合成气的试验研究1413完毕;2006,85(2):163-1695)随着水蒸汽含量增多H2CO比率随之升高,[S]AewC,DonM.RyA. Determination of pneumatic tranH2CO比率在SB为08时基本都在1以上,但水蒸port capabilities of dry pulverised coal suitable for entrained汽的引入对碳的转化则没有太大影响,过多会影响low processes[.Fuel,2005,84(17):25-226[6] Kajitani S, Hara S, Matsuda H. Gasification rate analysis of煤气产率;pal chars with a pressurized drop tube fumace[J].Fuel,6)在生物质高温气流床气化制取合成气过程200,81(5):539546中,反应温度是最重要的影响因索。这是因为生物(7]BgiE, Cioni M,TegL. Development and character质的热解和大多数蒸汽重整反应都是吸热反应。ization of a lab-scale entrained flow reactor for testing biomassfues[J.Fuel,200,84:15241534[参考文献][8] Wei L G, Xu S P. Steam gasification of biomass for hydro-[1] Drift Van der, Boerrigter H. Entrained flow gasification of bigenrich gas in a free-fall reactor[J]. Intemational Joumal ofomass:ash behaviour, feeding issues, and system analysesHydrogen Energy, 2007, 32: 24-31[R]. ECN, Petten, the Netherlands, 2004, ECN-C-04. [9]Brown A L, Dayton D C, Nimlos M R, et al. 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Fuel, 1987, 66:analysis of coal char in entrained flow coal gasifier[J].Fuel607-6llSYNGAS PRODUCTION WITH BIOMASSENTRAINED FLOW GASIFICAITONZhou Jingsong, Zhao Hui, Cao Xiaowei, Luo Zhongyang, Cen KefaAbstract: The effects of reaction temperature, oxygen/biomass(O/B)ratio, steam/biomass(S/B)ratio and residencene on gasification performance including gas composition, carbon conversion, H2/Co ratio and CO/CO, ratio were testedin a lab-scale biomass laminar entrained flow gasification system with rice husk, manchurian pine, korean pine and cam-horwood as feed-stocks, respectively. The results revealed that the optimum O/B ratio is in the range 0.2-0.3 at1300C and atmospheric pressure, there is little CH in the syngas at high reaction temperature and syngas compositionbecomes uniform while residence time exceed 1. 6s. The H,/C0 ratio can increase with steam injected, and exceed 1when S/B is more than 0.8. The steam injection affects the gasification efficiency but has little impact on the carbon con-version. The reaction temperature is the most important effect in biomass entrained flow gasificationKeywords: biomass; entrained flow reactor; gasification; temperatur中国煤化工CNMHG