交联聚乙烯的应用及技术进展

合成树腑及塑料，2003. 20(5): 52综述CHINA SYYTIEIC RESIN ANI) PLASTICS交联聚乙烯的应用及技术进展.刘新民崔涛李琳(青岛科技大学商分子工程材料研究所.肯岛,66042 (青岛 宏达塑胶总公司,青岛.66042摘要:对交联聚乙媚(CLPE)的应用情况及生产技术的发展概况进行了综述.f从交联原理和生产T艺等力面对辐射交联、紫外光交联、过氧化物交联和砘烷交联等CLPE生产方法进行了对比介绍。由于硅烷交联和过氧化物交联比较容易实现且投资相对较少而敏J泛应用.而辐射交联和货外光交联对厚制品很难实观均匀交联.仅限于膊制品领域。建议国内相关单位加大专用料的研制开发力度,在提高塑料加T设备的精度和水平上多做工作。关键词:交联秦乙烯辐射交联紫外光交联 过氧化物交联 硅烷交联聚乙烯(PE)交联技术是提高其材料性能的(10)安装简便轻松,安装工作量不到金属管的一重要手段之一。经过交联改性的PE可使其性能半.安装成本低。得到大幅度的改善，不仅显著提高了PE的力学由于CLPE管材性能优异，具有完全无毒的性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性卫生性,所以已被视为新一代的绿色管材,主要应能、抗蠕变性和电性能等综合性能,而且非常明显用在如下几个方面: (1)建筑用冷、热水供应系统地提高了耐温等级，可使PE的耐热温度从70心以及管道饮用水系统; (2)建筑用空调冷水系统;提高到100 C以上,从而大大拓宽了PE的应用领(3)民用住宅供暖系统; (4)地面采暖系统;(5)家域"。用热水器系统配管;(6)食品工业中饮料、酒类、牛奶等流体的输送管线;(7)化工、石油工业流体输1交联聚乙烯(CLPE}的性能和市场送管线;(8)制冷系统及水处理系统管线。CLPE已成为日益重要而又普遍使用的工业在欧洲,CLPE管早已得到了广泛应用。近几聚合物材料，广泛应用于生产电线电缆、热水管年,CLPE管在塑料管材市场一直占主导地位。欧材、热收缩管和泡沫材料等，具有广阔的市场潜洲塑料管材市场分布如表1所示。在我国,建筑用水管、空调供热系统及各种热CLPE管与金属管材、其他塑料管材相比具有水器配管等已经禁止使用镀锌管,都在使用CLPE很多优点:(1)使用温度范围宽,可以在-75~95 C管或其他塑料管。目前.我国塑料管材的用量已经条件下长期使用,使用寿命长达50年; (2)耐化达到管材总量的50%以上。而CL.PE管由于其优学药品腐蚀性能很好,耐环境应力开裂性能优异，良的性能和较低的价格占据了主导地位。即使在较高温度下也可用于输送多种化学品和具对于通讯电缆料来说,CLPE最具经济意义的有加速管材应力开裂的多种流体; (3)不生锈,这特性是把原来聚氯乙烯/PE电缆绝缘材料的耐热是金属管材不可比拟的; (4)内壁表面张力低,可温度从65~75 C提高到90-120 C。这就意昧着电有效防止水垢形成; (5)不 会霉变.不滋生细菌，缆的允许载流虽将有大幅度的上升。在相同载流完全符合CB 9687-88的理化卫生指标;(6)内壁收稿日期: 2003-03-03。光滑,流体流动阻力小,在相同管径时,输送流量修改稿收到日期: 2003- 07-16。比金属管材大，而噪音则低得多;(7)导热系数远怍奢简介:刘新氏,1972年生.工程师,2003年获巾国海低于金属管道,因此其隔热保温性能优良,用于供中国煤化工料改性和檠氨酯泡热系统时,不需保温,热量损失小;(8)可以任意弯6翰。联系电话:YHCNMHGna.com曲,不会脆裂;(9)质量轻,只有钢管的七分之- -;第5期刘新民等.交联聚C烯的应用及枝术进展.53.表1欧洲塑料管材市场分布kTab. 1 The market distribution of the plastic pipe in Europe陶氏PE管聚氯乙烯管聚丁婦管CLIPE铝塑管无规共聚聚丙希管 CLPE管1997年7.25.3.128.08.64..629.52002年20.02.4.8.523.6量下,电缆的选用截面积下降,将节约大量的有色不同。当厚度为1 mm时,所衢能量为0.55 MV;当金属,降低单位输电成本。此外,由于其密度小、电厚度为3 mm时,所需能量为1.00 MV。此外,受射气性能优异、不熔融等性能,降低了用量,提高了线穿透能力的限制,制品不宜过厚,否则将会影响使用安全性，所以被广泛应用于高层建筑和重要制品的交联均匀性。尽管固态高能加速器的使用场所。目前,发达国家CLPE电缆的消费已占全部降低了投资,但其投资仍然比较高0。辐射交联与PE电缆的60%-80% .而我国还不到5%。因此,本过 氧化物交联的对比见表2。世纪初,我国将大力发展和应用CLPE电缆4。表2辐射交联与过氧化物交联的比较Tab. 2 Comparlson between irradiation crosslinking2 CLPE 的工业化生产技术概况和进展and peroxide crosslinking目前，世界上成功用于PE交联的工业方法项目产量投资生产成本占地面积比例主要有4种:辐射交联、紫外光交联、过氧化物交.辐射交联0.60.联(化学交联)和硅烷交联(温水交联)即。过氧化物交联11.2.1辐射交联1948年,Dole在进行重水反应堆实验时首先辐射交联除了投资较大，需必要的安全防护.发现用辐射能将PE交联。随后,Lawton等人通过体系外,其他方面均优于过氧化物交联。电子加速器使PE发生交联。随着PE辐射交联从理论上讲.这种PE固相交联技术由于是技术的不断发展，辐射交联PE现已成功地应用在常温下进行,交联前后晶体结构基本保持不变，于电线电缆、热收缩管等材料的工业化生产田。所以其交联度大小与PE的结晶度大小关系很在辐射交联过程中，聚合物自由基是通过高小。这样,在选择合适结晶度PE后,再进行辐射能射线照射所产生的。实验室实验时,辐射源- - 般交联,基本上不影响PE产品的成型加工性能物为β射线或γ射线;在工业上.常用大型电子加速理机械性能、热学性能、耐化学药品腐蚀性能等。器产生的电子束来使聚合物发生交联。辐射交联因此,可大大提高PE产品各项性能指标。主要是使用高能射线打断PE中C- -C键和C- -H具体实施过程首先要选择放射线源:美国键所产生的自由基来引发交联的。RDI公司生产的“地那米"电子加速器,采用小于4Co可以作为γ射线的放射源，但其衰退不MV电压、150 kW以下的功率管,电子束的加工速能人为控制，因此其商业应用仅局限于胶片和薄度约为100 m/min。日本新高压公司生产的EPS瓶的消毒。用辐射交联生产的CLPE具有以下优型电子加速器作为辐射源，其最大电压为3 MV,点:交联与挤塑分开进行,产品质量容易控制,生电子束电流为10 mA。产效率高,废品率低;交联过程中不需要另外的自2.2紫外光交联由基引发剂，保持了材料的洁净性，提高了材料的.1956年,Oster首次提出了光敏化学交联方电气性能;特别适合于过氧化物交联难以生产的法。他发现在光敏剂的存在下，近紫外光也能使小截面、薄壁绝缘电缆。同时,辐射交联也存在一PE发生交联。紫外光交联是通过光引发剂吸收紫些缺点:如对厚制品及形状不规则制品难以实现外光能 量后转变为激发态，然后在PE链上夺氢均匀交联,操作和维护技术复杂,运行中安全防护产生 自由基而引发PE交联的。问题也比较苛刻,而且投资较大。中国煤化_T外光交联一 直由高能电子加速器产生的β射线可以应用于未能工。其原因有2PE的交联。穿透不同厚度的交联制品所需的能量个:(:FYHCNMH GpE本体厚试. 54.合成树脂及塑料2003年第20卷样发生均匀交联，其研究水平仅限于涂层和表面(DCP)或2,5-二甲基-2,5-二特丁基过氧化已烷改性，厚度一般在0.3 mm左右;(2)PE光引发交(DHBP)n联速度慢，通常紫外光照射需要数分钟以上才能过氧化物交联主要用于电缆、管材及旋光线达到一定的交联度,不能适应工业化生产的要求。条。含有过氧化物的混合物必须在较低温度下加20世纪80年代以后,Ranby教授及其合作者工,为了防止预交联,其加工温度必须低于过氧化在PE的紫外光交联研究方面取得了一些突破性物的分解温度。这就意味着预交联的发生和聚合进展。他们在以下几个方面对紫外光交联方法进物的熔点有关。用DHBP作为交联剂,其安全的加行了改进:(1)选用大功率高压汞灯代替低压汞T.温度为150 C;而用DCP,则安全的加工温度为灯,不仅提高了光强,而且使其发射波长范围适合120 C。于所用光引发剂的吸收。(2)采用熔触 态进行交因为要交联，所以在挤出制品的过程中必须联,一方面使紫外光容易穿透PE厚试样,另一方进行热处理。热处理一般于挤出后在生产线上直面由于温度的提高增加了待交联的大分子自由基接进行。如果选DHBP为交联剂,需要在180 C下的运动活性,从而加快了反应速度.提高了交联的交联23 min能够完成交联反应的90%，而DCP均匀性。(3)采用多官能团交联剂与光引发剂配合需要进行7 min。交联速度直接影响生产速率,正的高效引发体系，使交联过程在最初引发阶段的常生产和快速交联的最优化是这- -交联技术的关:短时间内完成,不仅提高了交联引发速度,而且将键因素。这些复杂的问题导致了其他交联技术在交联的深度由0.3 mm提高到3.0 mm以上。在光电缆及管材行业的发展。引发剂和交联剂存在的条件下,光照10s左右即2.4硅烷交联可使2 mm厚的PE凝胶含量达70%以上,满足了硅烷交联是采用将硅烷接枝到PE主链上，工业化生产的要求。随后,Ranby研究小组0-侧对在水和催化剂的作用下，引起硅氧烷键交联而获PE交联动力学特征、光引发交联的机理、光交联得PE交联的一种方法。催化剂一般选用二月桂试样的晶体形态、光氧化和热氧化稳定性以及工酸二丁基锡、硫醇化二丁基锡等有机锡。硅烷交联业化应用等方面做了大量的系统研究。瞿保钧等PE的成型过程首先是使过氧化物引发剂受热分人叫将光交联技术应用于制造电线电缆绝缘材解,使之成为化学活性很高的游离基。这些游离基料，创立了第一条光交联PE电线电缆试生产线夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活并申请了专利，目前正逐步应用于各种电线电缆性游离基,然后再与硅烷交联剂产生接枝反应,接产品,如电力电缆和控制电缆等。与此同时,乌克枝后的PE在有机锡的催化作用下，发生水解缩兰的Kachan等人在PE的光交联方面也展开了合形成Si--0- -Si 交联键即得硅烷交联PE。与其许多工作,主婴集中于寻找最佳的光引发体系、优他方法相比，硅烷交联PE产品具有如下优点吗:化光交联反应条件、物理性能和热稳定性的研究(1)设备投资少,生产效率高,成本低。(2)工艺通以及光交联机理的研究等。然而.他们的应用仅限用性强,适用于所有密度的PE,亦适用于大部分于薄膜和纤维,而不是PE的本体厚制品。有填充料的PE。(3)不受厚度限制。(4)过氧化物与另外几种方法相比较，紫外光交联技术有用量少(仅为单独用过氧化物交联时的10%),因其独特的优点。光交联在技术原理上类似于高能此在PE绝缘层生成微孔较少,有利于保持PE的电子束辐射法，但是它采用低能紫外光作为辐射高绝缘性。(5)耐 老化性能好,使用寿命长。源。设备易得,投资费用低,操作简单,防护容易。PE经硅烷交联后在如下几个方面的性能上因此,PE紫外光交联技术越来越受到人们的重发生了较为显著的变化:视，特别在发展交联电线及各种低压交联电缆方(1)耐热性能提高。由于CLPE为体型大分面具有较大的市场竞争力，为PE交联技术开辟子,故为不熔、不溶物,耐热性能明显提高。交联度出一条新路。低,维卡软化点变化不大;交联度高,维卡软化点2.3过氧化物交联可提高30~40 C;CLPE的长期使用温度为95~过氧化物交联和辐射交联一样 都是烷烃基之100分子链上仅接间的C- -C键的交联。过氧化物在- -定温度 下产有12YH中国煤化工联PE的交联生活性基。过氧化物一般选用过氧化二异丙苯点间CNMHG- c-键的柔.第5期刘新民等交联素乙烯的应用及技术进餍. .5.性好.因此CI.PE的耐低温性好,可在-50或-70生产电缆料的方面还处于空白。C以上使用。并且,由于硅烷交联PE的分子结构2.5 其他交联方法不同于通常过氧化物交联形成的分子间一C一最近，又出现了一种新的交联方法一盐 交C一交联键，其3个硅烷氧基均可以进行水解缩联。盐交联又称为离子交联，类似于硅烷交联，合反应,能够形成立体网状交联,因此,其热机械即首先在大分子链上接枝可反应官能团(如性能一般优于具有一C-C-平面结构的过氧化- -COOH或一-SO3H), 经Zn(OH)2中和处理后,在物交联PE。即使硅烷交联PE的交联度比过氧化大分 子间形成离子盐桥，如一C00Zn2*00C一或物交联的低15%~20%，两者的热变形温度仍相.- -SO,HZn2'O,S- -，将大分子链连接起来形成交联当。结构。盐交联与其他交联方法的不同是:盐交联产(2)耐化学介质性优异。CLPE比普通PE有物在高温下具有可塑性。而不象其他交联产物只更好的耐化学介质性，一方面是因为交联后强度具有热固性凹。这种方法解决了以上几种方法生提高;另一方面,PE链上接枝硅烷长链后,由于长产 的CLPE不能回收利用的难题，具有明显的优链不断进入紧密堆砌的片晶格子中，因而增加了势和广阔的发展空间。晶体间的连接分子数目。此外,结构上的长支链缠结强化了晶片间的无定形区,使耐环境应力提高，3结语特别是在100C以下的较高温度范围内。近几年，国内在CLPE的研究和生产方面取(3)电绝缘性能突出.CLPE结晶区臧少,密度得了巨大进步，但和国外先进水平比还有很大的均匀,并且引人了无极性的一Si一0一键与- -Si-差距。主要表现在生产设备落后,国产专用料开发C-键,使其电绝缘性基本无变化,所以仍属好的得太慢,生产的CLPE性能不够稳定,加工流动性绝缘材料，并且在较高温度和苛刻的化学介质中差等。建议国内相关单位加快专用料的研制开发绝缘性仍较高,常用于电缆屏蔽层。力度，在提高塑料加工设备的精度和水平上.多做硅烷交联PE按生产工艺分，有3种不同的工作。方法。第一种是1968年Midland Silicones公司获得专利的Sioplas法,即两步法。两步法就是第一参考文献步先生产出接枝料和催化母料，第二步把2种料1葛铁军, 徐栈秋，郸峰等.现代塑料加工应用，1997, 9(3):混合挤出交联制品的工艺。这种方法投资小,工艺13~16简单,可以用通用的塑料加工设备生产交联制品，2刘伯元， 徐凌秀.现代塑料加工应用，1997. 9(4): 57-593 Berut-Ake Sulan. Pastics, 1994, 21: 65~73具有非常可观的实用价值。第二种是1974年4马以正，侯海林.阻燃材料与技术。1997, (3): 1~4Maillefer 与英国绝缘电缆公司取得专利的Greig J M. Plastics, 1994, 21: 133Monosil法,即一步法。一步法是指PE的接枝反应.Bermt- Ake Sultan. Plastics, Rubber and Composites Processing与产品的形成在同一台特制的挤出机一次完成。and Aplicaionso, 1994. 22: 65~73-步法减少了材料的污染，只是其工艺技术难度Qu BJ Ranby B. J Appl Polym Sei, 1993, 48: 7018 QuBJXuY H, Shi W F, et al. Macromolecules, 1992, 25:大.设备投资相对较大。第三种是1986年日本三5 220菱油化公司推出的Visico 法，也就是乙烯与硅烷9 QuB] Xu Y H, Shi w F. Macronolecules, 1997, 30:1 408共聚合法。共聚合法是在传统的高压PE反应釜10 QuB」, Ranby B. J Appl Polym Sei, 1993, 48: 711; 1993,中乙烯与乙烯基硅烷在高压下发生共聚合。共聚49: 1799合法的合成工艺先进独特,所制备的硅烷交联PE1 Ranby B. Process and equipment for continuous coslinkingof polymerie malerials and useful pholo - inititors for the具有下列优点:制备的乙烯-硅烷共聚物的储存稳recion, Eur Pal Appl, EP 490 854. 1992定性大大提高;共聚合法杂质极少,因此可改善交12 瞿保钩,梁任又,施文芳.一种用于生产交联电缆电线的联料的电气性能,并且耐热性能、化学性能和力学萧外光交联设备，中国，CN 91 208 158.9.1991性能也有相应的提高;成型加工稳定性提高及加13 黄萑骏.现代塑料加工应用，1993, 5(2): 45-48工时产生的气体较少等。近年来,国外-些大公司.“ 中国煤化14(2);61-6(如英国bp.美国UCC等公司)先后推出了乙烯-二R玉秦)碓烷共聚物电缆料,而我国在乙烯-硅烷共聚合法TYHCNMH G 60页). 60.合成树脂及塑料2003年第20卷with Speifir Iron or Cobalt Comnplexes, Novel Pridinebis2 130(inines) and Novel Comaplexes a[ Pridinibisfiainesn with lrn17 Coughlin E B. Bercaw JEL J Am Chem Soc, 1992, 114: 7606and Cobal. PCT Int Appl. wo 9827 124. 199818 Briovsek G J P, Cibson V C, Wass D F. Angew Chen lot Ed,13 Mamricn s. Brookhart M, Broke L et al. Manufacture af199, 38, 428-447Alpha-olefins. USA. us 6 489 497. 200219 Soga K, Macromol. Rapid Comnun, 1994. 15: 5934 Briovsck C JP. Bruce M, Gibson V C, el al. s Am Chem Soe,20 Sarrhi M C. Zucchi I), Titto I, et al. Macromol Rapi d1999. 121: 8728-8 740Commun, 1995. 16: 58115 Edwards D A. Edwards s D, Mwnin w R, e al. Polyhedron,21 Einrieo A. Luipi R, Trziano D 0, et alsupponr Catalyts for the1992, 11: 1569Pulymeiation of Olefins. Eur Pal Appl, EP 0 633 272. 199516 Small B L, Brookhart M. Mucromoleculen, 1999, 32: 2 120-(编辑:宋玉春)Advances in research on iron ( I ) and cobalt ( I ) basedcatalyst for propylene polymerizationGaw Kejing, Li Xinping(Beijing Reseurch Insitute of Chenical Industry, SINOPFEC. Beiing, 100013)AbstractThis paper reviewed characterstics of molecular structure of Iron (] ) and cobalt (I ) based catalystswith single active center, and explored the polymerization mechanism and the factors controlling molecu-lar structure of polypropylene (PP). The iron (II ) and cobalt ( I ) based catalysts contains special triden-tale pyridinebisimine ligand, which is different from those of conventional single site catalysts and deemedas the new theoretical breakthrough in the studies on the catalyst with single active cenler in recent years.This kind of catalysts has been taken as the research focus in the field of olefin polymerization worldwide.Key Words: late transition metal; iron; cobalt; catalyst; propylene polymerization(from page 55)Application and technical progress of crosslinked polyethyleneLiu Xinumin(Instilule of Polymer Materials and Engineering. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, 266042)Cui Tao, Li Lin(Qingdao Hongda Plastics General Corporation, Qinpdao, 266042)This paper reviewed the application and development of production technologies of crosslinked polyethy-ene (CLPE), and compared the crosslinking processes of iradiation, ultraviolet, peroxide and silane adoptedin the commercial production of CLPE in the light of crosslinking mechanism. Silane and peroxide crosslink-ing are extensively employed because of their comparatively easy usage and less investment. On the otherhand, iradiation and ulraviolet is merely limited to crosslinking flms due to their being difcul to realizehomogeneous crosslinking throughout thick articles. Ii is suggested that the domestic research organizationsaccelerate the development of speciality for crosslinking and make efforts to raise precision and level of themachines for processing plastics.Key Words: crosslinked polyethylene; iradiation erosslink中国煤化工peroxide crosslinking; silane crosslinkingMYHCNMHG