聚乙烯成核剂研究及应用进展

中外能源第14卷第4期.64.SINO-CL0BAL ENERGY2009年4月.《石油 炼制与化工>聚乙烯成核剂研究及应用进展白雪',史建公12,张敏宏',赵桂良,石勤智3，刘志坚3,杨万泰2,赵丽梅4(1.中国石化催化剂北京燕山分公司,北京102400;2.北京 化工大学材料科学与工程学院,北京10029;3.中国石化催化剂分公司,北京1001;4.中国石化北京燕山分公司树脂应用研究所,北京102500)摘要综述了聚乙烯有机成核剂、无机成核剂及无机/有机复合成核剂的研究及在L.DPE或HDPE中的应用进展。其中有机成核剂包括山梨醇缩醛类(DBS、MDBS和DMDBS)、山梨醇,对羟基苯甲酸、秦4-甲氧基-4'-内烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)液晶.硬脂酸盐(KSI ,CaSh,及ZnSu)和Hyperfom HPN- -20;无机成核剂为滑石粉。关键词成核剂复合成核剂透明剂LDPE HDPE1前言LDPE的树脂牌号和加工条件有关。DBS的加人可成核剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构提高LLDPE的拉伸强度;断裂伸长率在DBS达到的改性助剂，是顺应聚丙烯(PP)改性技术的发展而0.3份后趋于平稳;加入成核剂导致LLDPE的110出现的新功能助剂。成核剂主要用于PP,但近年及200晶面间距明显减小,这是LLDPE/DBS共混体来,成核剂在聚乙烯(PE)尤其是LLDPE方面的应用.系透明性提高的原因。曾芳勇等B也认为,在LLDPE.越来越多。HDPE薄膜具有拉伸强度高,耐热、耐寒熔融造粒过程中，通过加入成核剂,LLDPE分子以性好,防水、防油、防酸、防碱性好,透气性、透水性成核剂为中心迅速结晶,高成核速率下成核中心相差等优点,但是薄膜通常呈现不透明或半透明性。为互竞争冲突,限制了球晶尺寸增大,形成许多小球此,往往采用共混、氯化和交联等方法来降低HDPE晶。由于小球晶直径小于可见光波长,故可见光可的结晶度;近年来也有采用ECC法(伸展链结晶)来直接透过。生产中加入适宜的成核剂(如酞化菁、二提高HDPE的透明性和力学性能的报道，但这些方亚苄基山梨醇等)可显著改善LLDPE薄膜透光性。法除了对工艺、设备有特殊要求以外,有时还会使表1 DBS对不同LLDPE雾度及透光辜的影响HDPE某些性能造成损失,因此应用受到限制。人们LLDPE牌号DBS .%(质量分數)雾度,%-直在努力尝试许多不同类型的PE成核剂。70420).172.62单组分有机成核剂.216.52.1山梨醇缩醛类的成核性能0.322.42.1.1 DBS 的成核作用.421.2.5DBS (1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)主要用作PP.0制品成核剂,对改善PE透明度也有效,在HDPE、706861.8中密度聚乙烯(MDPE)和LLDPE中使用也有效,以65.7在LLDPE中使用效果更优。兰州化工研究院研究0.232.124.6了DBS对不同LLDPE片材雾度的影响(见表1)"。25.5滕谋勇等叫也研究了DBS对LLDPE7042的透明改中国煤化工性作用(见表2)。从表1、表2可看出,DBS的加入可大大提高IDPE制品的透明度,但LLDPE雾度的改TYHCNMHG作者简介:白雪,工程师, 1988年毕业于西北大学化学系分析专善与DBS的加人量有关;同时,雾度改善的效果与业,现主要从事技术管理工作。Emai:shijangng@126.como第4期白雪等。聚乙烯成核剂研究及应用进展.65●表2 DBS对LLDPE 7042 雾度及其他性能的影响_DBS.%(质 址分数)雾度,%透光率,%拉伸强度/MPa断裂伸长率,%110晶面间距/nm200品面间距/m075.52.29902.160.175.070.222.75850.621812.8.273.471.324.47897.800.369.672.523.63917.5612.2.467.672.824.35910.7517.9.524.22915.75.024.724.30916.0016.111.62.1.2 TM-3 的成核作用性能的前提下,使薄膜的雾度降低,透明性得到显杨伟等|4系统研究了山西化工研究院生产的山著改善。梨糖醇系成核剂TM1、TM3及TM6(重点是TM3,应综合各种因素考虑,用于薄膜透明改性的成核该是苯环上含有一个取代基的苯甲醛合成的山梨剂用量应在0.5%左右为佳。醇缩醛)对LLDPE吹塑薄膜晶体结构、薄膜透明性刘南安等5I以TM3为成核剂,采用GB 2410-和力学性能的影响。XRD研究显示，加入成核剂80和CB4455--93研究了该成核剂对以PE0209为后,树脂基体的结晶结构没有显著变化,仍主要表基料的LLDPE的光学性能和力学性能的影响。研现出20角约21.6°处的(110)晶面和20角约23.8°究发现,TM3含量对LLDPE光学性能影响很大,随处的(200)晶面特征衍射峰。但是随成核剂用量的增着TM3用量的增加膜透光率增加,雾度下降。TM3加,(110)晶面衍射强度先变小，而后随成核剂用量含量为0.08%时,变化趋势明显;而含量增到0.1%增加而上升。根据Scherer方程计算得到各特征晶时达到最大值,透光率由空白的87.9%增至90.6%,面的微晶尺寸及各试样的结晶度(见表3)。雾度由空白的19.0%降至6.0%。随着含量的继续表3 TM3添加对LLDPE膜晶粒尺寸的影响增加,透光率略有下降,雾度略有上升。透光率、雾添加量,%晶粒尺寸/m结晶度,%度与成核透明剂浓度变化呈现对称的“剪刀”图形。(质量分数)110面200面TM3含量在0.1%~0.3%范围内光学性能均处于较90.03佳水平。同时研究发现,吹膜温度对膜的光学性能).1209.980214.61487.7205136.199214.53889.27也有显著影响,结果见表4。.195.994169.34690.13表4加工温度对LLDPE(PE0209)光学性能的影晌研究发现,成核剂的加入使薄膜的晶核数量增TM3添加量, %(质址分数)机头温度/C 透光率,%雾度,%88.813.0加,结晶速度提高,晶粒细化,晶粒尺寸变小,但晶1989.29.2体的完善程度降低,结晶度有所下降,结晶结构没2090.17.3有显著变化,成核剂的种类和用量对晶面衍射强度21089.97.5和垂直于晶面的微晶尺寸有着较大影响。DSC研究0.2290.07.发现,随着成核剂的加人,用量较低时，熔融热焓有力学性能测试表明，随着成核剂加入量的增所下降;而当成核剂用量超过0.5%时，则迅速增加,LLDPE的拉伸强度从空白的23.4MPa增至加入加，即试样的结晶度在成核剂用量较低时有所下量为0.1%的26.7MPa;伸长率从空白的620%增至降,而后随着成核剂用量的增加而升高。力学性能的830%。含量在0.1%~0.3%范围时,膜的力学性能测定显示,成核剂的加人,对薄膜的屈服强度影响都较佳。不大,撕裂强度略有提高,但均能较大幅度地提高2.1.3 MDBS 的成核作用断裂强度和断裂伸长率,特别是成核剂TM1。这可中国煤化工对分子质量和熔能是因为成核剂的加入,促进了薄膜在拉伸应力作点(|YHCNMHG)的山梨醇缩醛类用下的进一步结晶的能力,表现为更显著的应变硬成核剂对LLDPE(PE0209)成核改性的效果,结果见化效应。成核剂的加入,基本上都能在不降低力学表5。中外能源●66.SINO-GLOBAL ENERGY2009年第14卷表5成核剂的性能及其对LLDPE的改性结果文名称为sorbital, 在本文统一为山梨醇)作为成核牌号3988 MD DX[ TM-3| Y5988剂加入PE中，研究了PE的结晶形态对空间电荷产地美国日本日本中国中国与水树的影响，找出了空间电荷与水树之间的关粉末颜色洁白白色白色暗白洁白系，发现PE中的空间电荷主要是由于晶界缺陷处气味无淡谈有纯度,%≥98≥98 [≥98≥98≥98杂质小分子的电离而形成,因为电离的小分子可以熔点/C企标245240240245 245充当电荷陷阱。减少或者抑制空间电荷的形成,首实测26025025022060先要减少PE中的杂质,这在PE的聚合过程中很价格/(元.kg")450[ 430] 420 230 220难做到;其次是改变PE的结晶形态,以减少晶界缺添加量,%(质量分数) 0.2 0.2 0.2 0.2.2透光率,% .| 88.7| 87.8| 87.6| 87.6| 88.8陷的形成，降低PE在直流电场下的空间电荷的产雾度,%9.3T16.2上16.516.49.2生。水树也是在PE晶界缺陷处形成,在电场和水的美国Miliken公司生产的Millad3988和我国共同作用下水被不断地极化和去极化,使水渗透到湖北松滋南海化工有限公司生产的Y5988型[两者PE的晶界缺陷处形成水树，最终将降低电缆的绝均为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇],它缘寿命。们对ILDPE的雾度降低最为明显。随后以性价比党智敏等吲研究发现,山梨醇作为成核剂加入较高的Y5988为成核剂系统研究了成核剂用量对PE中使其球晶规整性发生了改变。与纯PE结晶形LLDPE光学性能和力学性能的影响。结果发现,随态相比，含有山梨糖醇的PE其球晶的数量多但尺.着成核剂用量的增加，地膜透光率增加,雾度下降。寸小，即山梨醇加人到PE中改变了PE分子的堆成核剂用量为0.1份(LLDPE 为100份，均为质量砌结构。他们认为,当PE中山梨醇的质量分数相对份,下同)时,透光率明显增加,雾度则明显下降,最较小时，山梨醇无法在PE中形成足够的晶核,不能佳点出现在0.15份,此时透光率由空白的86.4%增明显地改变PE结晶形态，仍保持大量纯PE的结.加到88.8%;雾度由空白的25.4%降至9.2%。当成晶形态,故容易形成较多的空间电荷和水树;当PE核剂用量继续增加时，地膜的透光率略有下降,雾中山梨醇的质量分数较高时,也许由于过多的晶核.度略有上升。这是由于超过使用临界点后,多余的争夺空间而发生错位，影响了晶核的整体排列,形成核剂成簇引起散射,同时影响透光率。与文献对成了较大范围的无晶核区域,使得PE也有机会在比,LLDPE使用成核剂的有效用量比PP低得多。因这些区域保持其原有结晶形态,也容易产生较多的此,成核剂在LLDPE中的应用是有效的和适宜的。空间电荷和水树。只有当山梨醇的质量分数为透光性的改善与树脂结构和形态的改变有关。因为0.2%时,晶核才有可能形成简单密堆积结构,使得成核剂的熔点与聚合物接近,并有一个更高的结晶纯PE的正常结晶形态相对较少，均匀分布缺陷充温度。这样在混合物冷却时,成核剂先于聚合物结.当了电荷复合过程的跳跃点,抑制了空间电荷形成晶,成为聚合物的异相核心(晶核)。每个晶核由单晶和水树的产生,从而使短路后空间电荷几乎消失。成长为片晶,继续成长为球晶,由于数量的增多,当文献[9]发现在制备聚乙烯膜过程中,添加聚乙球晶尺寸很微小时就被“冻住"。大量的晶核导致了烯质量0.1%~0.5%(质量分数)的1,3:2 ,4-二亚苄结晶结构的极度细化,因此改善了透光性。力学性基山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇或1,能测试表明,随着成核剂用量的增加,地膜的拉伸3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇成核剂,可以提强度、伸长率等力学性能亦增加,并呈抛线图形。当.高聚乙烯膜的热粘合性。文献[10]采用二亚苄基山成核剂用量为0.2份时，拉伸强度为33.2MPa,伸长梨醇或二亚苄基木糖醇作为聚乙烯管材的成核剂。率为920%,LLDPE力学性能达到较佳。从试验结果2.2对羟基苯甲酸的成核性能看,无论是光学性能还是力学性能,成核剂用量在中国煤化工对羟基苯甲酸0.1~0.3份范围内都处在较好水平。(HBAMYHCNMHG等温结晶行为的2.1.4 山梨醇成核剂影响。发现当HBA用量为HDPE的0.5%~1.0%时u Xiang 等|I|将 山梨醇(原文为三梨糖醇,但英可以促进HDPE的结晶,从而加快HDPE的结晶速第4期白雪等.聚乙烯成核剂研究及应用进展度,提高HDPE的结晶度,降低片晶的平均厚度及HDPE低,表明HDPE晶体的生长维数降低。这是由其分布,HDPE的屈服强度随HBA用量的增加先提于异相成核形成的晶核的数量较多，球晶尺寸减高而后又略有降低,最大可提高9.3%。小,在生长过程中出现球晶相碰的几率增大,造成.2.3液晶成核剂晶粒生长维数降低所致。从半结晶时间tn的值可2.3.1液晶成核剂的合成以看出,在相同的降温速率下,添加了PMAPAB的乔文强等网1合成并表征了聚合液晶成核剂的试样，其tn的值均较未添加PACDHP的试样要小,结构。该液晶的制备需要4步,首先以丙烯酰氯为表明HDPE的结晶速率增加。这是因为适量酰基化试剂，与对羟基苯甲酸发生酰基化反应,生PMAPAB的存在可以起到异相成核的作用,促进聚成4-丙烯酰氧苯甲酸(ABA)单体,产率可达78%。乙烯的结晶。结晶温度研究显示,在不同的降温速第二步,4-羧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯的合成:率下,添加了PMAPAB的试样,其结晶度均较未添将完全干燥的ABA 13.25g 置于反应釜中，加入加PACDHP的试样有较大的提高，当PMAPAB用100mL二氯亚砜和1~2滴DMF,搅拌回流8h后减量为0.5%时, HDPE的结晶度达到最大。这进一步压蒸馏除去过量的二氣亚砜，得到4-丙烯酰氧苯证实,PMAPAB可以起到成核剂的作用,促进HDPE甲酰氯,熔点52-54C(DSC测试所得熔融峰的峰顶的结晶，从而使添加了PMAPAB的试样结晶度增温度,升温速率10C/min),将其溶于40mL二氧六大。但较多的PMAPAB的用量由于其分子的刚性,环中备用。将9.41g对羟基苯甲酸溶于140mL浓度阻碍了HDPE分子链段的运动,造成试样的结晶度为1mol/L的Na:CO,水溶液中,冰盐浴冷至0~5C,有所降低。比较加入PMAPAB前后HDPE的POM快速搅拌下滴加4-丙烯酰氧苯甲酰氯的二氧六环(偏光显微镜)发现,纯HDPE试样的POM照片,其溶液,滴加结束后,移去冰盐浴,在室温下继续搅拌形成的晶粒尺寸较大且分布不均匀，而添加了6h后用稀盐酸酸化反应混合物,抽滤,用稀盐酸和PMAPAB的试样,其晶粒明显变小,且分布更为均去离子水洗涤,干燥后用无水乙醇重结晶,得到4-勾,尤其是PMAPAB用量为0.5%的试样,其晶体粒羧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(ACDH),产率51%。度最细,也最为均匀。可见当PMAPAB作为HDPE第三步,4-甲氧基-二酚氧羰基酚丙烯酸酯的合的成核剂时，可促进其结晶,使其晶粒尺寸变小且成:将11.10g ACDH和4.46g PHO溶于150mL THF分布更为均匀。综上结果,可以认为,热致侧链液晶中,加入DCC7.34g,室温缓慢搅拌24h,抽滤,滤液聚合物可作为聚乙烯的有效成核剂,发现该聚合物在40C用旋转蒸发器脱除溶剂,所得固体产物水洗用量为0.25%-1.5%时,可以促进HDPE的结晶,提后干燥，干燥物用无水乙醇重结晶，得到4-甲氧.高HDPE的结晶速率及结晶度,降低其晶粒的尺寸基-二酚氧羰基酚丙烯酸酯(ACDHP),产率71%。第并使其分布更为均匀，当PMAPAB用量为0.25%四步,将单体ACDHP溶于5mLDMF中,加入单体时,能达到最佳的成核效果。质量1%的引发剂BPO,通氮20min,于65C油浴中2.4硬脂酸盐类成核剂聚合6h后,将反应液加入到甲醇中沉淀,沉淀物用.2.4.1硬脂酸钾DMF溶解,甲醇沉淀共3次,最后将产物于60C真李刚等151将混有成核剂---硬 脂酸钾的HDPE空干燥至恒量。即得到所需的聚合物液晶成核剂。投人密炼机中,在180下密炼混合;然后投人一定2.3.2液晶成核剂的成核作用比例的炭黑(CB)继续密炼混合;再在开炼机上,充乔文强等13.4研究了聚合物液晶成核剂聚4-分混合均匀;拉成片材,在高速粉碎机中粉碎成粒;甲氧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)对高密用双螺杆挤出机将粒料挤包在两根平行的多股电度聚乙烯(HDPE)结晶和熔融行为以及晶体形态的极上:切割成刑占惧两郴由极.加人硬脂酸钾的量影响。测定了HDPE结晶过程的Avrami(n)指数,发分别中国煤化工).7% 1.0%.1.3%现n值都在3以上,这说明各聚乙烯体系的成核及HC N MH G成核剂加入量对生长过程均按三维球状生长。另外,在相同的降温HDPE/CB复合体系热敏电阻电学性能的影响。发速率下，添加了PMAPAB的试样，其n值均较纯现在成核剂添加量为HDPE的1.3%(质量分数)时,中外能源: 68.INO-GLOBAL ENERGY2009年第 14卷使耐650V感应电压冲击次数从原来的6次提高到表6ZnSt,对复合材料拉伸断裂强度的影响24次,耐10/1000us 雷击冲击次数从原来的7次提HDPE,%ZnSt2,%PE-wax ,%拉 伸强度/MPa30高到20次,PTC热敏电阻器的综合电性能明显提.836.0高。同时发现,成核剂的加入,使得样品的熔点及热019.8结晶峰温明显提高。这是因为成核剂的加人使得39.1HDPE的结晶度更高,结晶更完善,且使生成球晶2.4.3硬脂酸钙尺寸减小,并伴有大量微晶生成10),这都有利于热王加龙等人同研究了硬脂酸钙成核剂对HDPE敏电阻综合电性能的提高。但成核剂的添加量继续(齐鲁分公司的6158与加拿大4043A)薄膜透明性增大时,热敏电阻的性能反而下降。其原因在于适的影响。硬脂酸钙对6158树脂压制薄膜透光率的量的成核剂,使HDPE结晶趋于生成尺寸较小的球影响试验表明，加成核剂的HDPE薄膜的透明性晶,使结晶更完善，结晶度更高,减少了晶体缺陷,好。在一定的范围内,成核剂用量增加时薄膜的透使得耐高压性能得到了很大的提高;而过多的成核光率有所下降;在成核剂用量相同时,直接加人成.剂反而成为杂质缺陷，影响了热电阻的耐电压性核剂的薄膜的透光率比用成核剂母料加入的要高。能;成核剂加入过少,则起不到成核作用,对耐电压硬脂酸钙成核剂对HDPE4043A薄膜透光率的影响性能影响不大。试验表明，,4043A 在开炼机上有较宽的塑炼温度，2.4.2硬脂酸锌HDPE是渔用绳索网具材料的重要来源。为了控制比较容易。当硬脂酸钙质量分数达0.5时,透进一步提高HDPE绳网材料的力学性能,从而降低光率达到最高。成本、节约能源，史航等71进行了超高分子量聚乙2.5 HPN- 20E成核剂Hyperform HPN-20E 是美利肯公司开发的聚烯(UHMWPE)与HDPE复合材料渔用适应性的研乙烯成核剂(一种环状有机酸盐)，使用添加了究。UHMWPE 与HDPE在一定条件下共混可用改良后的单螺杆挤出机加工。在该共混体系中,可以Hyperform HPN- 20E 的聚乙烯树脂生产的薄膜,外将HDPE看作是UHMWPE的流动改性剂，再加入观更加透明，材料物理性能更加突出。Jlrey S.其他的润滑剂和成核剂,按照- -定的工艺参数得到Borke等|9发明了以Hyperform HPN -20E为成核剂的共混材料既去除了UHMWPE加工成型困难的缺的线型HDPE膜。其配方为14528g[ 密度0.96g/cm'、点,其性能又优于普通的HDPE材料,而价格与普熔融指数MI2为2.0dg/min.长链支化指数(LCBN)0.105、溶体质量流动速率MFR为44]线性HDPE通的HDPE材料相差不多。对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系,其在冷与14.5g HPN- -20E成核剂共混，经系列加工,得到却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的成品膜蒸汽透过率(WVTR)为0.15g. mil/(100si.d)的界面,而在这些界面上存在着由分子链排布不同(ASTM F1249)、 氧气透过率为67cc .mi/100si .d)引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基(ASTMD3985)。该产品可用于食品包装膜和缠绕膜体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。及农用薄膜。此外,文献[20,2]报道用柠檬酸做发当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展泡聚乙烯成核剂。而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。3无机成核剂以ZnSt2为成核剂对复合体系断裂拉伸强度的影响曾有人提出将滑石粉作为HDPEI2和LDPE网见表6。可以看出,添加成核剂ZnStz的共混物力学的成核剂。但博里利斯公司4则是将滑石粉作为性能明显高于未加成核剂的混合物，表明成核剂LLDPE成核剂,其所用的聚乙烯是由乙烯与至少一ZnSt的加人有利于两种聚合物共晶的形成，并使种中国煤化工成，其密度低于晶胞变小,从而显著提高复合材料的物理性能。经).94|YHCNM H G任何传统方式向过对成核剂含量进行的选择试验得到最佳的成核LLDPE中加入滑石粉,相对于LLDPE而言,其用量剂添加量为0.8%。应低于3000ug/g,最优加入量约为500pug/g;同时指第4期白雪等。聚乙烯成核剂研究及应用进展69 .出,滑石粉的粒径越小，成核效果越好,其粒径范围4无机/有机复合成核剂为0.5~5μm。表7比较了型号为FB2230的LLDPE孙玉梅等51以滑剂H质量分数为0.08% .ZnSt中加入滑石粉前后的性能。加入滑石粉，可以使为0.1%、开口剂B为0.05%、抗氧剂1076为0.08%LLDPE的结晶温度升高,半结晶时间缩短。为基础配方,在分别考察了有机成核剂D和无机成表7滑石粉对LLDPE膜(FB2230)性能的影响核剂A(市售粉剂)、B(市售粉剂)及S(市售粉剂)对性能指标添加滑石粉(150ug/g)无滑石粉LLDPE薄膜雾度影响的基础上,最终研制成功含有密度/(kg.m~)923.0922.6有机(D)/无机(S)复合成核剂的复合助剂配方YS-1MP:/(g(10min)"]0.850.88(D/S质量比为4/1)。 发现当YS-1总添加量为T/C11.6109.3113C时的in0.13/0.170.53/0.500.41%(其中复合成核剂0.1%)时,可以使LLDPE的114C时的tn0.27/0.270.90/0.83雾度降至理想水平。用YS-1生产的透明LLDPE专文献[20,21]提出滑石粉、碳酸氢钠、氧化锌及用料9042的性能见表8。添加YS-1的LLDPE9042氧化锑等无机成核剂也可用作发泡聚乙烯成核剂。膜的透明性和机械性能均有明显提高。表8透明LLDPE9042膜与LLDPE7042膜性能对比直角撕裂强度/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率,%样晶雾度,%透光事,%横向纵向904212.391.219.7115.6_18.19.40061704222.390.3120.8112.819.822.9608532苏长裕等阊采用0.5%~1.5%(质量分数,以下5结语同)的硅灰石、苯甲酸及其盐或乙二酸盐为成核剂，总之,到目前为止,文献尚缺乏对聚乙烯成核发明了一种双壁缠绕管增强保护专用料。由55%~剂、成核机理系统研究的报道。研究较多的是将用80%的超高分子量PE、15%~40%中低分子量PE .于聚丙烯的成核剂用于聚乙烯的成核,但由于聚乙2.5%~5%的润滑助剂(硬脂酸锌或PE蜡)、0.5%~烯的晶体结构及结晶速度与聚丙烯有很大差别,因2%的炭黑，通过双螺杆挤出机在190~230下挤此结果往往并不理想。此外,多是将一些常用的塑出、拉条、造粒,即可得到本发明的专用料。但该专料助剂如硬脂酸盐用于聚乙烯的成核改性,其结果利未讨论成核剂在专用料中的作用。也难如人意。只有美国Milliken公司推出了商业化四川联合大学高分子研究所利用自制的成核聚乙烯成核剂HPN-20E,但价格昂贵。因此,要发.剂(A、B),选择齐鲁分公司产的HDPE为基础树脂,展我国的透明聚乙烯产业,需要向对聚丙烯成核剂进行了新型HDPE通信光(电)缆护套料的研制凹。的开发那样,加大人力、物力和资金的投入,以开发成核剂的加人，使HDPE护套料的密度有所提高。出价廉物美的系列聚乙烯成核剂,满足不同行业对研制的新型HDPE光缆护套料的物理机械性能符此类成核剂的巨大需求。合CB 16054- -94(GH)标准, 可用于通信光(电)缆外层护套材料。参考文献:文献[10]报道染料如酞菁蓝或酞菁绿(如PB15:[1]李占眷,任琦.聚烯烃塑料成核剂DBS的应用效果[]J兰化科1、PB15:3、PG7)、异吲哚满酮和异二氢吲哚(如技,1998, 16(4);: 191-193.PY109 ,PY110、P061)、苯骈咪唑啉酮(如P062.[2]蹀谋勇.张广明,段景宽,等.高透明LLDPE专用料的研制及性能研充[J].中国塑料,2001，15(12):33-35.P072)、喹丫啶酮(如PY19)、苯骈咪唑啉酮(如[3] 曹芳勇,赵建青,杨平身,等.线型低密度聚乙烯薄膜透光性PY180、PY181)、喹啉骈酞酮(如PY138)、Chinacridone中国煤化I工773.(如染料紫PV19)和偶氮杂环染料(如P064)等可以薄胰的结构与性能[J].作为耐压性HDPE管材的成核剂。文献[28]介绍了H.CN M H G1-177以苯甲酸钠为成核剂的双峰HDPE,其E-模量、抗[5]刘南安.黄燕,姜成德,等.高透光增强线型聚乙烯的研究应环境应力碎裂性都有明显提高。用[J].塑料科技,2002, 13(6):8-10.中外能源●70.SINO-GLOBAL ENERGY2009年第 14卷[6]刘南安,黄燕,姜成德,等.玉米高产薄型专用地膜的开发应[17]史航,石建高,王鲁民.UHMWPE/HDPE复合材料的流动性用研究[]塑料工业,2003 ,31(3):38-42.和力学性能研究[U].化工新型材料,2007 ,35(12);52-53.[7] U Xiang,DU Qiangguo, YING Yi,et al.Charge distribution and[18]王加龙,樊建清.硬脂酸钙成核剂对HDPE傅膜透明性的影ersalline structure in polyethylene nucleated with 8orbital[CV响[J].广 东塑料, 19(3)22-25.Proe. of 6th ICPADM ,2000. Xi'an ,China ,00CH36347 :116.[19] BORKE J s, MCFADDIN D C,IMELD s M.Barier propeties[8] 党智敏,亢婕,用德民,等.三梨糖醉PE空间电荷和耐水树of subsanially linear HDPE flm with nucleting agents;US,性能的影响[J].高电压技术,2001 ,27(1);16-18.0227900ALIP1.2008 -09-18.[9] LUSTIGER A,Exxon Reearch & Engineering Company.Method[20] MCINTYRE W D,ALIRE R R,CLAZIE N,et al.Method andfor improving hot tack in blown polyethylene films:US,6191218B1composition for making foramed polyethylene material : uS，[P].2001-02-20.62998091[P1.2001-10-09.[10]北方技术股份有限公司,拉尔斯.埃里克.阿尔斯特兰德.用[21] MCINTYRE W D,ALRE R R,CLAZIE N.Compoeion and于管材的聚合物组合物:中国, 1217988C[P].2005-09-07.blowing agent for making formed polyethylene material :US ,6245823 BI[P1.2001-06-09.[11] 乔文强.范晓东.对羟基苯甲酸对HDPE结晶行为及力学性[22]汉斯，茨魏费尔.塑料添加剂手册[M].欧奇湘,译.5版.北京:能的影响[J].中国塑料,2003.17(4);:27-31.[12]乔文强,范晓东,孔杰,等.液晶型成核剂的合成及对聚乙烯化学工业出版社2005:643.结晶行为的影响-(I)液晶型成核剂的合成与表征[].高分[23]廖明义,吴春阳.不同细度滑石粉填充HDPE的研究|]塑料科技1999(2):26 _28.子材料科学与工程,2004 .20(6):94. -97.[13]乔文强,范晓东,孔杰,等,液晶型成核剂的合成及对聚乙烯[24]博里利斯技术公司,伊雷妮.赫兰,约鲁恩.尼尔森,等.CN,1946785A[P].2007-4-11.结晶行为的影响-(I)液晶型成核剂对HDPE结晶行为及晶[25]孙玉梅.透明LDPE膜专用料的研制[].塑料工业,005,333体形态的影响[J].高分子材料科学与工程,2004,20(6):98- -101.(9):59-62.[14]乔文强，范晓东,孔杰,等.聚合物型成核剂对HDPE结晶行[26]上海清远管业科技有限公司,苏长裕,赖新生.双壁缠绕管为的影响(J小.中国塑料,2005 ,33(2):58-61.增强保护专用料及其制备方法;CN, 9658P1,20070-5-23.[15]李刚,李从武.成核剂对HDPE/CB体系热敏电阻电学性能[27]孙杨寅,黄寿栗,陈克强,等.新型HDPE通信光(电)缆护套的影响[].电子元件与材料,002(3):1115.1料的研制[J]，塑料工业, 1999 ,27():38-40.[16] FENG Ji-yun,CHAN Chi- ming.Carbon bak-illeld inmiscible[28] Borealis Technology Oy.HDPE polymer compostion: W0,01/blende of ply(vinylidene fuoride)and high density polyethylene:79344(P].2003-02-06.electrical propeties and morphology[J].Polym Eng Sei , 1998,38(10): 1649-1657.(编辑谢守国)Progress in Polyethylene Nucleator Research and ApplicationsBai Xue' ,Shi Jiangong'2, Zhang Mirhong' ,Shi Qinzhi' , Dhao Guiliang',Liu Zhijian' , Yang Wantai? ,Zhao Limei'(1 .SINOPEC Catalyst Beijing Yanshan Company , Bejjing 102400;2.College of Materials Science and Engineering,Bejing University of Chemical Tchnology , Bejing 10029 ;3.SINOPEC Catalyt Compeny . Bejig 1001;4.Resin Application Research Institute of SINOPEC Bejing Yanshan Company , Bejing 10250)[Abstract] This article describes China's progress in researching and developing organic , inorganic and com-pound nucleating agents as well as their applications in LDPE and HDPE.The organic nucleating agents dis-cussed in the article include sorbitol acetals (DBS , MDBS ar中国煤化工penzoic aeid,PMA-PAB liquid crystal , stearate (KSt ,CaSt and ZnSt) and HyperfqfYHC N M H Ge nucleaing agentdiscussed is talcum powder.[Keywords] nucleating agent ;compound nucleator ;clarifier ;LLDPE ;HDPE