热重分析仪求取稠油高温氧化动力学参数

第34卷第4期石油学报VoL 34 No 42013年7月ACTA PETROLEI SINICAJuly 2013文章编号:0253-2697(2013)040775-05DOl:10.7623/syxb201304020热重分析仪求取稠油高温氧化动力学参数唐君实关文龙梁金中江航王伯军(中国石油勘探开发研究院提高石油采收率国家重点实验室北京100083)摘要:采用火烧油层技术开发稠油时,高温氧化反应是火烧前缘的主要反应类型和能量源。釆用热重法对稠油髙温氧化过程进行研究,评价了样品制备方法(纯油样或混合SiO2)和动力学参数求取方法( Coats-Redfern积分法、ABSW微分法和FWO等转化率法)对动力学参数测试结果的影响。研究结果表明,油样混合SiO2后,颗粒间的孔隙可以为氧气扩散提供通道,使样品均勻反应,实现有效动力学实验,克服了纯油样不易均匀燃烧的问题;通过热重曲线求取稠油高温氧化动力学参数时,单一扫描速率法( CoatsRedfern积分法和ABSW微分法)拟合动力学数据存在一定偏差,而FWO等转化率法避免了因筒化和假设机理函数所带来的误差,可用于油焦燃烧本征动力学研究,为火烧油层开发稠油、超稠油和特稠油提供准确动力学参数关键词:火烧油层;稠油;高温氧化;动力学参数;热重中图分类号:TE345文献标识码:ADetermination on high-temperature oxidation kinetic parameters of heavyoils with thermogravimetric analyzerTANG Junshi GUAN Wenlong LIANG Jinzhong JIANG Hang WANG Bojun( State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery, Petro China Research Institute ofPetroleum Exploration Development, Beijing 100083, ChinaAbstract: High temperature oxidation is the main reaction type and energy source of the combustion front during insitu combustiondevelopment of heavy oils. High temperature oxidation of heavy oils was studied by thermogravimetry, and influences of samplepreparation methods(pure oils or oils mixed with SiO,)and kinetic parameter determination methods( Coats-Redfern integrationABSW differentiation and FWO iso-conversion) on measured results of kinetic parameters were evaluated. The results showed thatthe combustion of pure oil samples is uneven, while for oils mixed with SiO2, pore spaces among SiO2 particles can provide O2withdiffusion channels, resulting in an even reaction in combustion. Therefore, the kinetic analysis experiment is effective due to the evencombustion of samples. When kinetic parameters for high temperature oxidation of heavy oils are derived from thermogravimetriccurves, there exist certain errors in kinetic parameters fitted by a single scanning-rate method(Coats-Redfern integrationdifferentiation). Whereas Fwo iso-conveal method can avoid errors derived from simplified hypothetic mechanism functions,thus the method, capable of being applied to intrinsic kinetics researches of oil-coke combustion, can provide accurate kinetic parame-ters for the in-situ combustion development of heavy, ultra-heavy and extra-heavy oilsKey words: in-situ combustion; heavy oil; high-temperature oxidation; kinetic parameters; thermogravimetry火烧油层作为一种重要的稠油热采开发方式2,具有采收率高热效率高适用范围广等优点,是相继进1稠油高温氧化动力学研究现状入蒸汽吞吐后期的国内稠油老区重要的接替开发方式之对于稠油高温氧化反应,国内外学者多采用加速1241,具有广阔的应用前景。稠油氧化过程中,存在低量热仪、驱替装置1011.示扫描量热仪2和热重温氧化(加氧反应)和高温氧化(断键燃烧)两种反应类分析仪3161等测量其动力学参数。由于稠油溶解气含型6。当稠油油层点火成功后,火烧前缘处发生的高温量低,地面条件下物质成分与油层条件下差异较小,因氧化反应是焦炭类物质与氧气间的断键燃烧反应,是火此许多学者在常压条件下采用热重法研究稠油氧化过烧前缘得以稳定传播的主要能量源6。因此,对稠油高程1310。同时,热重法具有样品用量少(mg量级)、传温氧化反应进行动力学研究,可以加深对火烧前缘稳定热和传质影响易于控制1、更易获得本征动力学参数传播机制的理解并为火烧油层数值模拟提供参数的特点。在采汁谐行留气牛研究时,有的使基金项目:国家重大科技专项“火烧驱油技术研究与应用”(2011ZX05012002资助。CNMHG第一作者及通信作者:唐君实男,1984年10月生,2006年毕业于清华大学,2011年获清华大学得11,现为中国仁翻探廾发研究院热力采油研究所工程师,主要从事注空气开发技术研究。Email:ish@petrochina.com.cn776石油学报2013年第34卷用纯油作为样品516,有的则将原油与固体颗粒混合作为样品1314d7=B·x(ERT)·fa)·P2(3)在稠油高温氧化,即油焦燃烧过程中,氧气分压对当采用n阶指数机理函数表达式时,将式(2)代人油焦燃烧速率的影响为1级,与纯碳物质氧化反式(3)得应中氧气分压的反应级数相同21。油焦燃烧活化能d=A.exp(-E/RT).(1-a),p。(4)为59~157kJ/mol2。 Cinar等认为对样品机理函数进行简化和假设可能会为动力学参数的求取带来误对式(4)两边移项、积分并取对数得差,因此选用不依赖机理函数的等转化率法,通过驱替T2(1-n)装置求取活化能。在热重法研究中,样品的机理函数RaRT多采用简化的n阶机理函数形式,使用单一扫描速率当n≠1BE(5)法拟合反应级数n,并在此基础上求取反应的活化能In(1-a)和指前因子。这种求取方法十分便捷,但是需要对机理函数模型进行简化、假设。目前对于热重法中采用A·p。R/,2RT简化机理函数和单一扫描速率法( Coats-Redfern积分BEERT法和ABSW微分法)拟合动力学参数的准确性,以及式(5)即为 Coats-Redfern方程。由于不同反应求取方法对稠油高温氧化动力学参数测试准确性的影的反应级数n并不相同,因此需要对不同的n值进行响未见报道。计算,然后选择使曲线线性度最好的值作为最终的反应级数2油焦燃烧动力学2.2.2ABSW微分法2312.1动力学模型对式(4)分离变量并两边取对数,得采用火烧油层开发稠油时,地层内高温氧化过程(6)为油焦与氧气间的气固反应,其反应速率动力学表达式可以表示为21由a1-ma对作图,用最小二乘法拟合实验da=k·f(a)·p2(1)数据,从直线斜率求E,从截距求A。其中223FWO等转化率法(231对式(3)两边移项并积分得m- mtx exp(-E/rT)dTk= Aexp(-E)经过化简并取对数,得式中:a为样品的转化率;m、m0和m1分别为样品在反AE·p2.315-0.4567应过程中的质量样品的初始质量和样品的最终质量,RG(a)g;k为反应的动力学常数,s·Pa';p2为氧气分压,其中Pa;f(a)为样品的机理函数;A为反应的指前因子G(a)=s·Pa1;E为反应的活化能,kJ·mol-;R为普适气在不同B下,选择相同的a,则G(a)是一个与温度体常数,取值为8.314J·mol-lK1在很多稠油氧化动力学研究中,油样机理函数无关的定值这样lg与个就呈线性关系,从斜率就可以f(a)常简化为n阶指数形式13),其表达式为求出E。即在不同升温速率的稠油高温氧化实验中,选取(2)中值升温速率实验高温氧化峰值处所对应的转化率作为式中:n为反应级数,其取值范围通常为0~2全部实验特征转化率,求取该特征转化率在每一个实验2.2动力学参数求取方法中所对应的特征温度,这样就得到多组数据(A,T)(i为2.2.1 Coats-Redfern积分法不同的升温速率编号),对其进行线性拟合即可求得油焦积分法中具有代表性的方法是 Coats-Redfern燃烧的活化1YH中国煤化工法3。假设反应温度按照一定的升温速率升高,即指前因[23]CNMHGB=a2,则式(1)可变为ART第4期唐君实等:热重分析仪求取稠油高温氧化动力学参数3实验样品及条件为了让油样在样品盘内均匀参与反应,笔者将脱水稠油与粒径为100~200目的分析纯SiO2颗粒按实验中所用油样为取自新疆风城某区块的稠油。1:9质量比进行混合,使油样吸附分散在SiO2颗粒表在实验之前,采用SY/T6316-1997标准的样品处理面。SiO2颗粒不仅可以提供支撑骨架,形成有效氧气步骤对样品进行脱水、除杂处理。处理后的脱水油样扩散通道,使样品底部与表面同时参与反应,而且含水率小于0.5%。SiO2为惰性物质,不会对稠油反应性质造成影响,测采用 Mettler toledo公司生产的TGA/DSC1同试结果反映的是稠油自身的氧化动力学特性。在升温步热分析仪研究稠油高温氧化过程。 TGA/DSC1同速率为5℃/min条件下,对50mg混合SiO2的油样步热分析仪可以同时测量质量信号和放热量信号,具(含5mg纯油)进行了程序升温氧化实验。结果表明备热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析功能。实验(图2),在整个实验的温度区间内,样品的热重曲线十过程中保护气为氮气,流量为79mL/min;反应气为氧分光滑,在高温氧化段中没有了图1中热重曲线的多气,流量为21mL/min。两路气体在反应室内混合均级台阶现象;相应的反应速率曲线在高温氧化段有匀后横掠过坩埚表面,经过扩散作用到达物料层,物料完整光滑的失重速率峰,没有了图1中陡峭的小峰,可表面的氧气体积分数为21%用于动力学参数求取。4样品制备方法的影响0.0006样品量为5mg,升温速率为9C/min的纯油样氧0.980.0005化热重曲线及氧化速率曲线见图1。实验结果表明,0.0004当反应温度小于620K时,稠油热重曲线(图1中黑0.0003号dal dt线)十分光滑,无量纲质量(某一时刻样品质量与样0.94品初始质量的比值)随着温度的升高逐渐增大,反应0.92速率曲线(图1中红线)随着反应温度升高先升高、0.0001后下降,形成光滑的反应速率峰;当反应温度大于0.000000400500600700800900620K后,热重曲线出现多级不光滑台阶,反应速率T/K曲线出现许多陡峭的反应速率峰,无法得到准确的图2混合SiO2后样品热重曲线和氧化速率曲线动力学数据。采用纯油样品进行热重实验时,高温Fig.2 Thermogravimetric curve and oxidation rate curve of oil氧化区反应速率多峰的现象在文献中也有报道13fixed with SiO,分析其原因为,当油样在热重分析仪样品盘内结焦后,由于焦炭内无法形成规则有效的气体通道,底部5动力学参数求取样品只有在表层焦炭被消耗后才可参与反应,即热重采用单一扫描速率法中典型的 Coats-Redfern积分析仪内的样品很难处于均匀反应状态,整个样品不分法和ABSW微分法,对图2中实验数据进行处理,能作为点源处理求取油焦燃烧反应的动力学参数。由图2实验数据确定高温氧化动力学参数计算的温度区间为700~770K,采用 Coats-Redfern积分法0.0012和ABSW微分法计算得到的用于求取动力学参数的Arrhenius曲线分别如图3和图4所示,两种方法拟合0.0008曲线的相关系数分别为0.9972和0.9968。采用Coats-Redfern积分法拟合得到的反应级数为0,活化能为14.3kJ/mol;采用ABSW法拟合得到的反应级数为0.35,活化能为93.1kJ/mol。由此可见,采用两300400500600700800900种不同方法得到的反应活化能差异较大。采用n阶指T/K数型化机型VT中国煤化率法求取稠油高图1纯油样品热重曲线和氧化速率曲线温氧化动力CNMH好的线性度,但Fig. 1 Thermogravimetric curve and oxidation rate curve这是通过调整县A博到m,小取得到的动力学参数可能与本征动力学有较大偏差。7782013年第34卷-12.85(含纯油5mg)。选取图2中高温氧化峰所对应的特征转化率0.92来计算稠油氧化活化能,计算lgβ随温度倒1290斜率-17249数变化的曲线如图6所示。将图6中曲线斜率-6277相关系数0.997212.95代入式(8),得到油焦氧化的活化能为123kJ/mol,小于文献中纯碳物质氧化的活化能168kJ/moln。根据-13.00式(9)计算指前因子为31.4sPa0.7-13.05-0.gll0℃/min斜率-6722相关系数099413.101301.321.341.361.381.401.421.447℃/min(1/T)/(10K1)-1.1图3 Coats-Redfern求取动力学参数的 Arrhenius曲线-13Fig 3 Arrhenius plot based on Coats-Redfern method3℃rmin实验数找合曲线斜率-11200相关系数099681.251.271.291.311.331.351.371.39图6lgB随温度倒数的变化Fig. 6 The change of lgB with 1/T两种不同类型的单一扫描速率法得到的动力学数据与等转化率法均有一定的差异,其中 Coats-Redfern13213413613814014214法求得的活化能与等转化率法计算得到的活化能差距(1/T)/(10K1)很大。在稠油高温氧化动力学参数求取时,采用n阶图4ABSW求取动力学参数的 Arrhenius曲线指数简化型机理函数并配合单一扫描速率法拟合反应Fig4 Arrhenius plot based on ABSW method动力学参数可能会产生较大的偏差,为油焦燃烧活性为排除简化和假设机理函数可能带来的误差,笔评价和数值模拟计算带来误差,因此应采用不依赖机理函数的等转化率法求取火烧过程中的油焦燃烧反应者采用FWO等转化率法来测试稠油高温氧化的活化能,实验结果如图5所示。的动力学参数。6结论0.98(1)采用纯油样品进行热重实验,样品不容易均匀燃烧,将油样与SiO2颗粒混合可以解决这一问题。升温速率/(℃min2)SiO2颗粒可以起到支撑骨架作用,颗粒间的孔隙可为氧气扩散提供通道。(2)在稠油高温氧化动力学参数求取过程中,n阶指数简化型机理函数配合单一扫描速率法拟合反应动力学参数可能会产生较大的偏差;而等转化率法避300400500600700800900免了简化假设机理函数所带来的误差,可用于研究油T/K焦燃烧本征动力学。图5不同升温速率热重曲线Fig. 5 Thermogravimetric curves with different heating rates参考文献FWO法避开了反应机理函数的具体形式可直1/工中国煤化工接求出活化能E,因此往往被用作检验由假设反应机YCNMHGi,et al. Overview理函数求得的活化能值23)。测试过程中的升温速率为the development history of combustion drive and its application2、3、5、7、10℃/min,试样为50ng混合SO2颗粒的油样prospect in China[J]. Acta Petrolei Sinica, 2012,33(5): 909-914第4期唐君实等:热重分析仪求取稠油高温氧化动力学参数779[2]何江川,廖广志,王正茂.油田开发战略与接替技术[J].石油学] Greaves M. Ren s r, Xia T X. New air injection technology for报,2012.33(3):519525IOR operations in light and heavy oil reservoirs[R]. SPE 57295He Jiangchuan, Liao Guangzhi. Wang Zhengmao Oilfield devel1999opment strategy and replacement techniques [J]. Acta Petrolei [12] Li J, Mehta S A, Moore R G, et al. Investigation of the oxidationSinica,2012,33(3):519525behaviour of pure hydrocarbon components and crude oils utili-[3]艳辉,陈亚平,李少池.火烧驱油特征的实验研究[].石油勘zing PDSC thermal technique[J]. Journal of Canadian Petroleum探与开发,2000,27(1):6971Technology,2006,45(1):48-53Wang Yanhui, Chen Yaping, Li Shaochi Experiment study on oil [13] Vossoughi S, El-Shoubary Y. Kinetics of crude- oil coke combusdisplacement by in-situ combustion [J]. 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