天然气催化部分氧化制合成气工艺模拟及中试放大

第31卷第5期石化技术与应用Vol 31 No 52013年9月Petrochemical Technology Applicationsep.2013工业技术(397~402)天然气催化部分氧化制合成气工艺模拟及中试放大庄志国,董振',魏伟胜2,徐建(1.中国石油集团东北炼化T程有限公司锦州设计院,辽宁锦州121001;2中国石油大学(北京)CNPC催化重点实验室,北京昌平102249)摘要:利用 Aspen plus软件,对天然气催化部分氧化制合成气的中试工程问题进行了研究,通过模拟计算及中试试验,考察了原料气的进料方式、预热温度以及放热氧化反应与吸热重整反应的能量耦合等对反应过程的影响。热力学计算结果表明,在2MPa的压力下,反应温度需高于1273K,合成气收率才能大于80%,而在近似绝热的反应条件下原料气预热温度则需控制在773-923K。开发出适于天然气催化部分氧化制合成气的热量耦合型固定床反应装置,进料方式采用双流道外混合型喷嘴,模拟计算及中试试验表明该技术方案可行。关键词:天然气;催化部分氧化;合成气;中试放大;热量耦合;工艺模拟;热力学计算; Aspen plus软件中图分类号:TE665.5文献标识码:B文章编号:1009-0045(2013)05-0397-06目前,世界上90%的天然气主要用作制合成很高的活性及很好的抗积炭能力。 Friedle等气。合成气制备过程的设备和操作费用约占总开发的逆流换热反应器(CHXR)由3个同轴钢管投资的50%~75%,因此改良造气过程就成为降组成,天然气和氧气分别进料,并与产物气体进低天然气化工过程投资和生产成本的关键。行逆流换热,避免了爆炸反应的发生。L等另一方面,降低天然气的消耗也是降低过程能耗将氧分布器用于固定床反应器内,大部分氧气通的关键。合成气制备方法主要包括水蒸气重整,过氧分布器通入催化剂床层,一部分氧气同甲部分氧化以及CO2重整。近年来,主要从催化技烷、水蒸气一同加人到反应器内减少了爆炸反术、反应工艺和工程等多方面对以上方法进行组应发生的几率,可解决催化剂床层进口的高温热式的联合重整工艺,具有代表性的有:部分氧化全为合,通过能量的耦合和综合利用,开发出多种形点问题有利于催化剂的稳定性及操作的安联合CO2重整2,部分氧化联合水蒸气重中国石油大学(北京)对天然气催化部分氧整(自热重整)"“,部分氧化联合水蒸气和CO2化制合成气过程进行了多年的研究,但大都是重整(三重整)(,催化部分氧化等在小试装置上进行的。实验装置规模小,反应物催化部分氧化属轻微的放热过程,且产物合的量比较少,氧化反应区放出的热量及重整反应区吸收的热量都很少,即使在氧化反应区出现高成气H2/CO(摩尔比)为2,适用于生产甲醇及温热点,也会很容易被消除,重整反应区出现低F-T合成等反应,被认为是最有前途的工艺过温冷点也很容易通过外部供给热量进行补充。程”0)。但该过程存在床层高温热点积炭及系但是,氧化反应速率快,而重整反应速率比较慢,统安全等问题。目前,解决这些问题的反应器及在中试放大的过程中,热量的移除与供给以及原催化剂已有报道。 Athina等1开发的热整体壁式反应器( HIWAR)通过管壁将热量从燃烧区迅速传递至重整区以降低高温热点。Mei等2开收稿日期中国煤化工6-1发的Ni/Ce02-ZO2-Al2O3催化剂由于具有较基金项目CNMHG1号:20776156。作者简介:庄志国(1983-),男,河北唐山人,硕士研究生大的比表面积和较好的NiO分散度,因此表现出从事炼化工程设计工作。石化技术与应用第31卷料气的混合就成了工程上急需解决的关键问题。本工作通过热力学计算以及中试试验,考察了原料气的进料方式、预热温度以及放热氧化反应与吸热重整反应的能量耦合等对反应过程的影响。开发出适于天然气催化部分氧化制合成气的热量耦合型固定床反应装置,该装置可使反00012001400160018002000应器内的温度分布更加均匀,能量利用更加合反应温度压K理,而且可以得到较高的甲烷转化率及合成气收反应压力/MPa:-0.1;△-2.0;0-5.0率,具有较好的工业应用前景。图1不同压力下反应温度与Co收率的关系1热力学计算1.3不同预热温度下的模拟计算1.1相关参数计算公式在几乎绝热的反应条件下,后续反应温度的(1)反应物i的转化率(X):高低与原料气的预热温度有关。选择Gibs型反应器,物性方法为PR-BM,操作压力为原料气进料比O2/CH4为0.5,热损失率取5%,式中:F,m为反应物i的进料流率;Fc为反应物在不同预热温度下利用 Aspen plus软件进行了i的出口流率,单位mo/h模拟计算,结果示于图2。(2)原子i对产物j的选择性(S)式中:,为产物j中原子i的化学计量数;∑,,为所有产物k中原子i的化学计量数之和(3)产物j的收率(Y)L240Yi =xsis1.2不同压力下的模拟计算预热温度K天然气催化部分氧化制合成气过程发生的图2预热温度对产物出口温度的影响主要反应如下10:2CH4+O2=2C0+4H2(4)由图2可见,预热温度越高,反应产物温度由式(4)可见,低压对制合成气反应更有利。就越高,当预热温度为773K时,产物温度才能但是,合成气的下游反应过程都是在高压下操作达到1273K的,而且天然气也是通过高压管道进行输送的,1.4预热温度的确定为了使合成气制备过程更加经济,就要求这一过预热温度并不是越高越好,它的高低除了应程必须在高压(大于2MPa)下进行。保证后续反应达到预定的反应温度之外,还应考选择Gbbs型反应器,物性方法为PR-BM,虑到在过高的预热温度下将会发生不希望的甲原料气进料比O2/CH4(摩尔比,下同)为0.5,不烷裂解反应。因此,在确定预热温度之前,需考计热量损失,在不同压力下利用 Aspen plus软察温度对甲烷裂解反应的影响。在常压下测试件16进行了模拟计算,结果示于图1。可见,无了甲烷的裂解温度,结果示于图3。可见,常压下论是在常压还是在高压下,随着反应温度的升甲烷在873K开始发生裂解,即使到1000K时高,CO收率均增大;但常压下,当反应温度为裂解也并不明显,这一结果同Alan等的实验1100K时,CO收率就可达到92%;在2MPa下,结果基本吻合而加压不利干甲烷裂解的发反应温度需高于1273K时,才能得到大于80%生。此外中国煤化工应温度就会的CO收率;而在5MPa下,要达到大于80%的高于重整催CNMH催化剂活性CO收率,反应温度则需高于1350K组分的烧结,对喷嘴及反应器材质的要求也就更第5期庄志国等.天然气催化部分氧化制合成气工艺模拟及中试放大399高。因此,在高压条件下,预热温度应控制在773~923K为宜。求哥10020轴向距离无喷嘴;Δ一有喷嘴;一一理论值70080090010001100图6反应器径向0.5r处不同轴向位置O2/CH4图3常压下温度对甲烷裂解反应的影响由图5和图6可见,采用喷嘴的反应器内径向、轴向不同位置处CH4和O2的混合比较均匀,2进料方式的考察氧碳摩尔比非常接近理论值;而在未采用喷嘴的采用双流道外混合型喷嘴进料即将原料气反应器内,原料的混合非常不均匀。因此采用通过喷嘴的各流道分别喷人至反应器内,以实现喷嘴可以将原料气快速均匀地喷入到反应器内,快速均匀混合。为了考察双流道外混合型喷嘴进而利于合成气的制备。的效果,进行了冷态下的对比实验。所用装置高为500mm,直径为50mm,连接有取样管和排气3能量的耦合管,如图4所示。常温常压下,通过质量流量计将3,1热量耦合型固定床反应装置一定量的O2,CH4(二者摩尔比为0.6)通入至反应合成气制备过程包括放热的氧化反应和吸器中采用气相色谱对反应器内不同径向和轴向位热的重整反应。氧化反应可以放出大量的热量,置处进行在线检测然后通过 AnaStas色谱工作站而重整反应又需要很大的热量如果放出的热量进行数据分析和处理,结果见图5和图6。不加以利用,不仅会造成能量的浪费,而且还会放空色谱增加合成气的制备成本,需消耗许多资源为重整反应提供能量。鉴于此,本工作开发了一种热量耦合型固定床反应装置,如图7所示。排气管天然气合成气氧气采样管采样管换热区耐高压金属外壳0. CHO, CH(a)有喷嘴b)无喷嘴进料喷嘴图4进料方式对比实验用装置示意1.25氧化区重整区内管保温层0.25100200300轴向距离/mm中国煤化工◎一无喷嘴;Δ一有喷嘴;一一理论值CNMHG图5反应器中心处不同轴向位置O2CH由图7可见,该反应装置主要采用同心式结400石化技术与应用第31卷构,氧化区位于内管内,重整区位于内外管间隙,所容许的反应温度。实现氧化区和重整区热量外管外是保温层,使装置处于近似绝热的状态。耦合的关键就是控制氧化区合成气的生成比例。装置的上部设置有原料气与合成气的逆流换热热量耦合型固定床反应装置在氧化区设置区,便于原料气的预热与合成气的降温。预热后导流陶瓷和耐高温部分氧化催化剂。导流陶的原料气通过设置在换热区底部的双流道外混瓷的作用主要是增强反应物快速均匀混合,消除合型喷嘴喷入到氧化区。氧化区装填有导流陶床层高温热点,缓解积炭的产生。部分氧化催化瓷和耐高温催化部分氧化催化剂,重整区装填有剂主要是加快反应速率,增加合成气生成比例,耐高温重整催化剂。随着合成气生成比例的增加既可降低物料温度,热量耦合型固定床反应装置将放热的氧化解决后续重整催化剂对反应温度的限制,又保证反应和吸热的重整反应进行耦合,将需要预热的了重整反应温度维持在1273K以上原料气预热部分与需要快速降温的产物合成气3.3预热与产物降温的耦合部分进行耦合,达到基本不需要外部供给热量,重整区出口的合成气温度高达1173反应能自热进行的目的,实现了能量的优化1273K,如此高的温度不仅不适合于下游F-T利用。合成反应,而且还会导致合成气生成CH4的逆反3.2氧化反应与重整反应的耦合应的发生。热量耦合型固定床反应装置在上部从甲烷氧化制合成气的反应过程可知,在甲设置了换热区,同时为了使产物合成气快速降烷氧化产物进入重整催化剂装填区之前,可通过温,原料气能够预热到773K以上,其天然气和采取增大参加部分氧化反应的甲烷比例、提高重O2进气管都釆用蛇形管以增大换热面积。整反应速率、或减少参加燃烧反应的甲烷比例等采用 Aspen plus软件对换热情况进行了模措施降低产物温度,并且减少后续重整反应对热拟计算,计算条件为:选用 Heat X型换热器,物性量的需求。方法为PR-BM,原料气进料比O2/CH4为0.5今选取 Stoichiometric型反应器,物性方法为cH进料量为1m/h,原料气进料温度为298K,BM,预热温度为873K操作压力为2MPa,压力为2.5MPa,预热后温度设为873K,出口气原料气进料比O2/CH4为05,设定O2在氧化区体为CO和H2,二者摩尔比为2(H2/C0),即假完全消耗,CH完全氧化反应生成CO2和H2O,设原料气全部反应生成合成气,合成气进入换热CH4部分氧化反应生成CO和H2,热损失率取器温度为1173K,压力为2MPa。计算结果表5%,利用 Aspen plus软件模拟计算氧化区合成明,合成气经换热后的温度为751K,1m3/h的气的生成比例(参加部分氧化反应的甲烷比例)CH,流量所需换热面积为0.6m2。对氧化产物温度的影响,结果示于图8。20004天然气催化部分氧化制合成气中试试验4.1工艺流程天然气催化部分氧化制合成气的中试装置1600工艺流程示于图9,其中反应器的结构除预热部分外与图7相同。天然气为民用天然气,O2为工业级纯氧。天然气和O2分别先经减压阀后经质合成气的生成比例%量流量计,通过计量后进入原料气预热装置。预图8甲烷发生部分氧化反应的比例与物料温度的关系热温度通过调节加热器控制在约773K,经预热后的原料气通过喷嘴进入反应器。氧化区内设由图8可见,在2MPa压力下,当CH部分置有导流陶瓷以温催化部分氧化催化剂氧化比例从50%增大到90%时,物料温度从原料气在此中国煤化工然气和氧化1938K降至1286K。这表明当合成气生成比例产物一起进CNMHG的作用下发达到一定程度时,物料温度就能降到重整催化剂生重整反应。生成的合成气通过排气管排出,然第5期庄志国等.天然气催化部分氧化制合成气工艺模拟及中试放大401后经过冷凝器冷却后通入色谱进行在线检测。重整区补给一部分热量,这就导致重整区出现试验中,储气罐中的天然气经过减压阀稳定到所1个小峰值。重整区温度基本可以维持在需的压力,一般应高于反应操作压力0.1约1273K由图10还可见,空速越大,温度越0.3MPa。反应器内的温度、压力以及原料气的流高,这是由于随着空速的增加,大量的原料气反量等参数可以通过以太网采集模块实现电脑实应后放出的热量使反应器内温度上升。重整区时数据采集。还出现了1个温度较低的区域,是因为此处发生了强烈的重整反应,吸收了大量的热量,且该区安全阀域离氧化反应强烈区较远。另外,空速越小温度压力计算越低,一是因为低空速下氧化反应放热少,二是因为较长的停留时间利于重整反应的进行。PT基于以太网的4.3进料方式对反应结果的影响F数据采集模块在反应压力为2MPa,空速为4000h,原压力线色谱料气进料比O2/CH为0.6,其他条件均相同的情预热器合成气况下,考察了进料方式(采用或不采用喷嘴)对反减压阀几截止热应结果的影响,结果列于表1。流量计冷凝器表1采用不同进料方式的实验结果对比%图9天然气催化部分氧化制合成气中试工艺流程进料方式XC有喷嘴88.610064.883.54.2空速对反应器内温度分布的影响无喷嘴图10示出了不同空速下反应器氧化区与重整区不同位置的温度分布情况。由表1可见,采用喷嘴进料时,CH4的转化1600率、CO的收率及选择性相对于无喷嘴时都有很大程度的提高,这是因为喷嘴使得原料气混合更加均匀;另外,由于对氧化反应与重整反应进行氧化区重整区了能量耦合,提高了后续重整反应的温度,更加有利于生成目标产物反应的发生。但是,试验获得的CH4的转化率及CO选择性还低于热力学平200400600800100012001400反应器的部位/mm衡水平,这主要是因为反应器仍存在一些缺陷,空速/h1:O-2000·-40004-6000▲-7000;-8000导致原料气混合尚未达到理想程度,有少量的积图10不同空速下反应器内的温度分布炭产生,进而影响到重整催化性能。由图10可见,空速较小时,在原料气进口处5结论会出现1个温度峰值,而且空速为4000h时a.利用 Aspen plus软件,选取 Gibbs型反应的峰值要高于空速为2000h时的,这说明原器物性方法为PR-BM,对天然气催化部分氧化料气喷入反应器立即发生完全氧化反应。而空制合成气工艺的主要反应进行了热力学计算。速继续增大后,温度峰值却恒定在1573K,这是结果表明,在2MPa的压力下,反应温度需要高因为所用热电偶最大测量温度为1573K。之后于1273K才能使合成气收率大于80%,即加压由于反应器装填了导流陶瓷和耐高温催化部分将要求更高的反应温度才能保证较高的甲烷转氧化催化剂,有利于部分氧化反应的发生,温度化率及合成逐渐降低,直到重整催化剂容许的反应温度后开b.在中国煤化工气预热到始发生重整反应。不仅物料可以携带一部分热773K以上CNMH温度,但预量,热量耦合型反应器通过间壁的传递也可以为热温度太高,会造成甲烷裂解,较适宜的预热温402石化技术与应用第31卷度为773~923K。[11]Athina P, Xenophon E, Verykios. An advanced reactor configura通过中试试验及CFD模拟,考察了进料tion for the partial oxidation of methane to synthesis gas[ J].Ca-方式对反应结果的影响。结果表明,采用双流道talysis Today,2000,60(1):63-71[12]Mei Dajiang, Chen Yaoqiang, Zhong Junbo, et al. Catalytic par-外混合型喷嘴进料不仅可使2种气体均匀地混tial oxidation of methane over Ni/Ce02-ZH02-AL2O,[J1合,还可使原料气以较高的速度喷入至反应器Journal of Rare Earths, 2007, 25(3 ): 311-315内,使其快速均匀混合。[13]Friedle U, Veser G. A counter-current heat-exchange reactord.开发出适于天然气催化部分氧化制合成for high temperaturering Science, 1999, 54( 10)气工业过程的热量耦合型固定床反应装置,通过325-1332特殊的结构及催化剂装填方式达到氧化反应与[14]Liu Shuhong Li Wenzhao, Wang Yuzhong, et al. Catalytic partial重整反应之间的能量耦合,实现原料气与产物气oxidation of methane to syngas in a fixed-bed reactor with an之间的快速换热。O2-distributor: The axial temperature profile and species profilestudy J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89( 12)参考文献1345-1350[15]Shen Shikong, Pan Zhiyong, Dong Chaoyang, el al. A novel[I]Aasberg-Petersen K, Hansen J H B, Christensen T S, et al.Technologies for large-scale gas conversion[ J ]. Applied Catalyprocess of two-stage reactor for catalytic oxidation of methane tosyngas[ J]. Chinese Journal of Catalysis, 2000, 21(6)sisA: General,2001,22l(1/2):379-387[2]Ariane L L, Neuman S R, Vera MM S, et al. Modeling and opt[ 16]Aspen Tech. Aspen Plus 11.I[M], Texas: USA, 2002.mization of the combined carbon dioxide reforming and partial oxi[17]Alan M, Dunker, Sudarshan K, et al. Production of hydrogen bydation of natural gas[J]. Applied Catalysis A General, 2001thermal decomposition of methane in a fluidized-bed reactor:215(1/2):211-224Effects of catalyst, temperature, and residence time[ J]. Interna[3]Mariana M V M, Souza, Martin S Combination of carbon dioxidetional Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31(4): 473-484reforming and partial oxidation ofum catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 255(1)相关文献链接:83-92[4]Nor AS A, Tung C Y. Thermodynamic equilibrium analysis of[1]向文军,王佩怡天然气部分氧化制合成气的研究进展[刀]combined carbon dioxide reforming with partial oxidation of meth-河北化工,2012,35(10):17-20ane to syngas[ J]. International Journal of Hydrogen Energy[2]张丽峰天然气制合成气新技术[J].油气田地面工程,20112007,32(12):1789-179830(7):91-92[5] Ding O L, Chan S H. Autothermal reforming of methane gas[3]Kolbanovskii Y A, Bilera I V, Rossikhin I V. Single-stage conmodeling and experimental validation[ J]. Intemational Joumal ofversion of associated petroleum gas and natural gas to syngas inHydrogen Energy, 2008, 33(2): 633-64bustion and auto-ignition processes[ J]. Russian Joumal of[6]Zahedi M N, Rowshanzamir S, Eikani M H. Autothermal reformingGeneral Chemistry, 2011, 81(12): 2594-2603of methane to synthesis gas Modeling and simulation[ J].Interna[4]李智永,刘红梅康文通等,天然气制合成气技术进展[J]tional Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(3): 1292-1300河北工业科技,2006,23(6):370-3807] Jung S K, Daeh K, Sang D L,etl. Nickel- based tri-ror[S]王辅臣李伟锋,代正华等天然气非催化部分氧化制合成ming catalyst for the production of synthesis gas[ J]. Applied Ca-气过程的研究[J].石油化工,2006,35(1):47-51alysis A General, 2007, 332(1): 153-15[6]吴晓滨天然气甲烷部分氧化制合成气的研究进展[冂]内蒙[8]Basini L, Aasberg-Petersen K, Guarinoni A, et al. Catalytic par古石油化工,2006,32(12):16-19tial oxidation of natural gas at elevated pressure and low residence[7]唐宏青天然气部分氧化制合成气的研究和实践[].中氮time[J]. Catalysis Today, 2001, 64(1): 9-20肥,2004(1):1-5.[9]Wei Weisheng, Xu Jian, Fang Dawei, et al. Catalytic partial oxida[8]王建忠天然气部分氧化制合成气的工业应用[J.石油与天tion of methane with air to syngas in a pilot-plant-scale spou然气化工,2002,31(3):114-115ted bed reactor J ]. Chinese J Chem Eng, 2003, 11(6):[9]许清淮程积源天然气催化部分氧化制合成气的转化催化643剂的研制[玎].川化,1997(2):37-41[10]Xu Jian, Wei Weisheng, Bao Xiaojun. Thermodynamic study on[10]Bharadwaj中国煤化oxidation ofthe catalytic partial oxidation of methane to syngas[ J]. Chinese J=ogy,1995,42(2/Chem Eng,2002,10(1):56-623):109HCNMHG(下转第406页石化技术与应用第31卷化技术6(4):13-17[12]蒋帮勇,梁顺琴钱颖,等裂解汽油二段加氢LY-9702和[10]廖宝星F全馏分裂解汽油一段加氢催化剂的工业LY-9802复合床催化剂的工业应用[J].石化技术与应用,运行与性能比较[门]乙烯工业,2009,21(3):32-372008,26(5):463-466.[1]吕龙刚,蔺有雄梁顺琴,等裂解汽油二段加氢催化剂LY[3]梁顺琴,肖江,钱颖等.裂解汽油一段加氢催化剂LY-98019802性能评价及应用[冂]石化技术与应用,2009,27(2):D的研制与工业应用[J].石化技术与应用,2008,26(6)135-138549-552.Industrial application of catalyst LY-2008 in a pyrolysisgasoline hydrogenation unitYU Qiang, WANG Cheng-wei, LIN Sheng-hong, BAO Guo-xian, SU Jun-laiOlefin Plant of Liaoyang Petrochemical Company, PetroChina, Liaoyang 111003, China)Abstract: The industrial application of the firstid temperature rise was found in vulcanizationstage hydrogenation catalyst LY-2008 in the pyrol- process, the temperature runaway. When full-rangeysis gasoline hydrogenation unit of Liaoyang Petro- naphtha was used, the temperature could reach up tochemical Company, PetroChina, were introduced, in- 135 C, that fell in a controllable range. At the initialcluding the reduction, vulcanization and loading stage, the inlet temperature of reactor was lower, alsomethods of catalyst, and the causes of temperature the outlet temperature and the average bed temperarunaway in sulfurization process were analyzed, andture both were lower, and the maleic acid value oftheproduce less than 10 mg/g.showed that the catalyst LY-2008 was characterized by its strong initial activity and aromatic - hyKey words: gasoline hydrogenation; first- stageIrogenating activity. When the second-stage -hy- hydrogenation catalyst; catalyst reduction; catalystdrogenated pyrolysis gasoline with high aromatic vulcanization; bed temperature rise; sulfurization oilcontent was used as sulfurization oil, a high and rap-industrial application(上接第402页Process simulation and pilot-plant study on catalyticpartial oxidation of natural gas to syngasZHUANG Zhi-guo, DONG Zhen, WEI Wei-sheng, XU Jian(1. Jinzhou Design Institute of Northeast Refining Chemical Engineering Co Ltd, CNPC, Jinzhou 121001China; 2. The Key Laboratory of Catalysis of CNPC, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: Engineering issues for catalytic partialded to be preheated to a temperature within theoxidation of natural gas to syngas were studied in a range of 773-923K. A thermally coupled fixedpilot plant using Aspen plus software. The effects of bed reactor suitable for natural gas catalytic partialintroduction method of feed gases, preheating tem- oxidation process was developed, an external mixingperature of feeds and coupling of exothermic oxidanozzle with double channel was adopted in the pilottion reactions with endothermic reforming reactions unit, and this consideration was proved to be feasibleon the reaction process were investigated through based on thermodynamic calculation and experimensimulation and experiment. The thermodynamic calal validationsculation results showed that at a pressure of2.0 MPa, the reaction temperature should reach at中国煤化工 artial oxidaleast 1 273 K in order to obtain a yield of CO higher tion; synthesiCNMHGCent: thermalthan 80%. To reach such a high reaction tempera- ly coupliture under adiabatic conditions, the feed gases nee- culation; Aspen plus software