烯唑醇的合成研究

i0PESTICIDES Vol.41 No.2 (2002)烯唑醇的合成研究傅定一(沈阳化工研究院,沈阳110021)TQ45 A摘要选用氯甲特丁酮与1H-1,2.4-三唑反应,生成物再与2.4-二氰苯甲醛反应。生成2-酮衍生物，经异构化，还原反应，即得烯唑醇(E体)。关键词酮衍生物异构化 还原反应烯唑醇烯唑醇( diniconazole)是日本住友化学公司于(1)唑酮制备(.h)CC.HN-N kioCD.1984年研制成功的高效、广谱、内吸性低毒并兼作溶剂植物生长调节剂的杀菌剂品种"。结构如下:H(CH,)CCCH2-N- N , KCI+1I20CH- -C(CH);0Wa-(2)烯酮(Z)的制备-CHO -溶剂。由于烯唑醇的化学结构中,双键上连有4个不0同的基因，出现了E体和Z体产物。在杀菌活性上,防治玉米黑粉菌的EDso值,E体比Z体高出300 .CH-+ H2()倍,在保护和治疗活性上, E体的活性比Z体高出了50~ 200倍。在内吸性上, E体用0.1mg/盆计量时能完全防治白粉病的发生，而Z体要用很高的计(3)烯酮(Z体)异构化制备烯酮(E体)量,方能达同一结果(2)。1984~ 1985年在西班牙、意大利、法国等田间Cl HC-(CH5);H'药效试验表明，谷类作用上用50~ 125g/hm'(有效或光照成分),叶喷雾处理，对白粉病、锈病、腥黑穗病有很好的防治效果,优于多菌灵、代森锰锌、三唑酮。-C(CH);烯唑醇是一个很好的杀菌剂品种,沈阳化工研究院于1990年开始研究此品种,从中间体到最后产品的研究，共八步化学反应。中间体的合成另有报告5。本研究报告包括唑酮、烯酮(Z体)、烯酮(E(4)烯唑醇(E)的合成体)及烯唑醇共四步反应。C合成烯唑醇的方法,据国内外文献报道有多种;- -C(CH);KBH.方法.其中以氯甲特丁酮、1,2,4 -三唑、2,4-二氯苯甲醛为基本原料,合成总收率在30% ~55%(以氯甲特丁酮计),E体:乙体为7:3,纯度86.5%(E、Z体总和)(4-71。(H从以上情况看出,合成烯唑醇的工艺中存在总CH-C(CH);收率低,质量较差,且溶剂耗量大等缺点。本研究从中国国情出发，原料全部用国产原料,选定了催化法合成烯酮(Z体)及用特定的溶剂和后处理方法,四中国煤化工步化学反应的总收率达72.1%(氣甲特丁酮计),烯MHCNMHG唑醇含量达91.3%(E体)。化学反应过程:1.1试们氣甲特丁酮，工作级，纯度≥94%;1.2,4 -三农药第41卷 第2期(2002)11唑,工业级;2,4-二氯苯甲醛,工业级,纯度≥98% ;100g上述得到的烯酮及300ml丙酮，开动搅拌器,将反硼氢化钾,工业级,纯度≥92%。应物料温度升至45C,在光照下反应8小时,到达反应1.2 实验步骤终点。蒸出溶剂后得到烯酮E体,取样经HPLC分析.唑酮的制备,在附有搅拌器、温度计、冷凝器及E体含量达98%,本方法溶剂耗量太大:加热电炉装置上的250ml玻璃三口瓶中,加入11g烯酮(Z+E)的催化异构制备烯酮E体.在1.2,4 -三唑、23g无水碳酸钾、120ml溶剂，开动搅1S0ml玻璃三口瓶中加入烯酮(Z 1 E)16. 4g( 86%，拌器.将反应物料温度控制在(25~ 30)七时,于20其中Z 体46.57%,E体39.7%).溶剂60ml,催化分钟内匀速地将21.5g的氯甲特丁酮加人反应瓶剂。料加毕,搅拌下对物料升温至(45 ~ S0)t.反应中，料加毕后,对物料温度升至回流状态反应3~46小时,即为终点。经后处理，得十品烯酮(E体)小时,取反应样品，经GC分析，当氯甲特丁酮的转14.83g.含量93.8% (其中E体86.25%.Z体化率≥99%时，即为反应终点。将物料温度降至.5.77%),收率90.52%(E体)。25心，真空过滤除去无机盐约28 ~ 30g。滤液放人.烯唑醇的合成,将烯酮11g(E体86.25%)放入蒸馏瓶中,进行蒸馏,回收溶剂，溶剂蒸尽后,往瓶内到 250ml玻璃三口瓶中,加入-定 量的溶剂,开动搅加入石油醚60ml(60~ 90七)进行重结晶过滤干拌器, 对反应物温升至(15~ 20)个，然后将2.4g的燥,得一淡黄色固体物23.9g,即是唑酮。经GC分KBH分成四份于20分钟内加人反应瓶内进行还析.纯度是97.7%、收率93.2%。原反应。反应3小时后，取样分析,当烯酮的转化率烯酮(Z体)的制备，在100ml玻璃三口瓶中,加≥99%，即为反应终点。人8.7g唑酮.8.9g2.4-二氯苯甲醛、1g催化剂及经后处理后，得一白色结晶10.0g. 经分析结果s0ml甲苯。开动搅拌下,对物加热至回流,反应5确定,是烯唑醇,(E + Z)含量98.3%。其中E体小时，即为终点。然后将物料温度降至室温，用91. 3% ,烯唑醇(E)收率95.6%。40t:热水4x 50洗四次。分出甲苯层，于负压下蒸2试验结果与讨论出甲苯后取样经HPLC分析,烯酮(Z+E体)含量是2.1后处理条件对唑酮质量的影响86%,其中Z体为46.57%,E体39.7%,重量是唑酮制备中反应时间及反应分子比改变的条件16.43g,收率87.51%。烯酮