烟酮合成条件的优化

广东化工2008年第5期●40.www. gdchem. com第35卷总第181期烟酮合成条件的优化许炎妹，陈玉珍，王建林，王晓杰，侯守君(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450002)[摘要]文章研究了 30 %的双氧水在不同pH、溶剂、温度和催化剂条件下氧化异佛尔酮为2,3-氧化异佛尔關的反应，同时优化出了后者分别在浓盐酸或硫酸作用下水解得到烟酮的最佳条件。该合成方法收率比文献报道有所提高。[关键词]异佛尔酮;氧化;合成;烟酮Optimization for the Synthetic Conditions of Tobacco KetoneXu Yanmei, Chen Yuzhen, Wang Jianlin, Wang Xiaoyie, Hou Shoujun(Department of Chemical Enginering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China)Abstract: The oxidation reaction of isophorone with 30 % H2O2 to 23-epoxyisophorone was invstigated by changing the pH,solvent, temperature and catalyst. Meantime, the hydrolysis of 2,3- epoxyisopborone to tobacco ketone was studied. The yields for twosteps were enhanced, comparing with tbe reported method.Keywords: iophorone; oxidize; synthesis; tobacco ketone烟酮是上世纪末在国际上商品化的一-种高档香料,最早是年代开始，国外开始有合成烟酮的研究报道1231。在90年代，国外于1966年从广藿香油及香烟香气中提取的，为白色针状国内开始有对烟酮的研究报道(45),主要方法是异佛尔酮的氧晶体。Fujimori等吁1976 年从烟叶中分离出烟酮,并鉴定了化,然后再水解得到烟酮。文章希望对上述二步反应的条件进其结构,发现它具有很好的咖啡及烟草香气。烟酮耐酸、耐热,行优化，提高收率,降低成本。性质稳定,无毒,有明显的防霉作用。用作烤烟或混合烟的增1实验部分香,可改善吸味,掩盖杂气,减少剌激,使余味醇和，特别适用于中低档卷烟的加香薄片和膨化梗丝用量较大的低焦烤烟1.1 仪器与试剂型卷烟的加香,因此作为-一种优良的香烟香料在欧美得到广泛所有药品均为分析纯。DPX-600核磁共振仪， 5DXB红外使用。光谱仪，X4显微熔点测定仪。烟酮除大量用于香烟用香料外,还可用于戒烟材料、食品、122,3-氧化异佛尔酮的合成日用化学品等。只要在食品、饮料、糖果、化妆品等中加入极1.2.1 异佛尔酮的提纯少量烟酮，就有很好的增香效果。产品的味道宜人,还具有良异佛尔酮为无色易聚合液体，沸点212~213 C,由丙酮好的防腐效果,可大幅度提高产品等级和延长保存期。随着经在碱性条件下缩合制得。粗品异佛尔酮使用减压蒸馏方法，收济的发展，人们对香料的需求量愈来愈大，单纯地从自然界中集84中国煤化工上馏分，放在暗处待用。提取香料已经远远不能满足人们的需求。因此，从20世纪701.2.2|YHCNMHG[收稿日期2008-01-02|作者简介许炎斌(1958),女,河南郑州人,实验师,主要研究方向为有机化学。2008年第5期广东化工第35卷总第181期www.gdchem.com.41.分别把55 mL甲醇(或乙酶)、一定量的氢氧化钠溶液和相2.2pH及介质对反应的影响转移催化剂加入三颈瓶中,冰水浴下搅拌。用恒压漏斗缓慢滴固定异佛尔酮的用量20.0 g(0.144 mol),相转移催化剂为加20.0g异佛尔酮，维持反应温度15 C.20 min后溶液由米聚乙二醇-400, 55 mL甲醇(乙酶)，当温度小于15亡时滴加黄色转化为红褐色。此时开始缓慢滴30 %双氧水，反应温度20 mL 30 %的双氧水，然后控制温度在15~20 C,反应时间同上。10 min后，水浴加热，反应液颜色逐渐变浅, TlC跟为1.5h,在不同pH及介质中反应，结果列于表1.踪反应。1.5 h后用二氯甲烷萃取3次，合并的有机层用水洗表1不同 pH及溶剂对反应的影响涤两次,无水硫酸钠干燥。先蒸去有机溶剂，再进行减压蒸馏，Tab.1 The efets of dfferent pH and solvents收集81~83 C/19kPa下的馏分，即为2,3-氧化异佛尔酮，产on the yields率为90 %(文献值84 %)4。1.3烟酮的合成序号氢辄化钠的浓度(molL") 介质产率%1.3.1浓盐酸水解氧化异佛尔酮制烟酮乙醇4:称取8.3 g 2.3-氧化异佛尔酮于三颈瓶中,冰浴冷却。温.561度为0 C时，滴加30 mL浓盐酸，溶液为米黄色，逐渐有晶5077体出现。反应3h.将反应物倒入锥形瓶中,放在冰浴中冷却.049结晶。用5 %的碳酸氢钠及冰水洗涤固体至中性,再用乙醇重甲醇52结晶，得到白色针状晶体烟酮，产率为79 %(文献值75 %)州'。591.3.2硫酸水解氧化异佛尔酮制烟酮7称取8.3 g 2,3-氧化异佛尔酮，68 g蒸馏水于三颈瓶中，5s再加- -滴高氯酸。搅拌30 min后滴加硫酸，溶液呈乳白色，然后水浴加热到70~80 C,回流2h.结束后混合液分两层,由表1可以看出,当以乙醇作介质,氢氧化钠溶液的浓度上层为油状液体,下层为水层。趁热分离出略带黄色的有机层，为6 molL时, 2,3-氧化异佛尔酮的产率较高;而当以甲醇作静置后有晶体析出。后处理同上,产率为69 %。熔点90.0~介质,氢氧化钠溶液浓度为4.5 mo/L时，2.3~氧化异佛尔酮的产率较高。比较而言,用甲醇作溶剂得到的产率较高。这说明91.5 C; IR(KBr,v,cm'): 3412, 2953, 1670， 1643, 1396,1339,1180 °H NMR(CDCI,0,1x104 %):6.85(s,1H,OH), 3.21~不同的pH和溶剂介质对产率都有一定的影响。3.10(m,4H,2CH), 2.61(s,3H, CCCH), 1.91(5,6H,C(CH)2). IR2.3温度对反应的影响和H NMR数据与文献'报道一致。聚乙二醇- 400, 55 mL甲醇, 13 mL 4.5 mol/L的氢氧化钠溶液，2结果与讨论20 mL 30 %的双氧水，氧化时间为1.5 ho在滴加双氧水及氧化时的温度不同，反应结果列于表2。2.1反应机理，异佛尔酮氧化为2,3-氧化异佛尔酮,随后水解为烟闈的反表2温度对反应的影响应过程表示如下:Tab.2 The effect of temperature on the yields序号淌加双氧水时的温度/C 氧化时的温度/心 产率%10~1516~20 .7621~306Ho、 tPH31 ~40570~26516~2090从上述反应看出，异佛尔酮被双氧水氧化为2.3-氧化异佛21~30 .73尔酮时，体系的pH、介质、温度、相转移催化剂对反应收率31~4062均会有影响; 2.3-氧化异佛尔酮水解为烟酮时，其产物收率受所使用的酸种类和浓度影响。所以，第-一步主要探讨pH、介中国煤化工加双氧水，搅拌10 min质、温度和相转移催化剂对双氟水氧化异佛尔酮的反应影响，后用水:THCNM H的产率较高。温度太第二步主要探讨酸的种类和浓度对2.3-氧化异佛尔酮的水解低，所m的以心们同权民，皿度A网,副产物较多,产率都会影响，选择出最佳条件，以提高产物收率、降低成本。(下转第60页)广东化工2008年第5期.60.www. gdchem.com。第35卷总第181期16(3): 13-1155[14]胡林林，姜婷媚.汽车钢板酸洗用YH-2 缓蚀剂的研制和应用仍.汽{12]Memari B, Elttari H, Traisnel M, et al. Inhibiting efecst of车工艺与材料, 2004, (): 24-27.3,5-bisQ-pyridy)4-Amin-1.4-triazoles on the corrosion for mild steel in[15]教建平，孙国忠盐酸清洗缓蚀剂的研究进展[.材料保护，200,IM HCI medium[]. Corrosio Science, 1997, 40(9): 391-399.33(9): 2-3, 7.[13]Sorkhabi HA, Majidi M R, Seyyedi K. Investigation of ihibitio efetof some amino acids agaist stcel corosio in HCI sluip,J]Applied Surfice(本文文献格式:林国宁，陈欣义,汤兵，等.钢铁化学酸洗Science, 2004, (225): 176-185.除锈清洁生产过程[J].广东化工, 2008, 35(5): 56 -60)(上接第41页)由表4可以看出，使用37 %的浓盐酸来水解2,3-氧化异下降。因此要控制好适当的温度,同时要注意,不可以用空气佛尔阐时，得到烟酮的产率较高;同时还可以看出80 %的硫浴，因为滴加双氧水后，温度会迅速上升,不容易控制，而用酸水解得到烟酮的产率较高。由1.3.1与1.3.2可知,用硫酸水水浴可以很好地控制温度。解时所需要的时间较短，但在这种条件下反应温度为70~80C,2.4相转移催化剂对反应的影响与盐酸水解所需要的温度相比，能量消耗要大-一些。而且通过固定异佛尔酮的用量20.0 g (0.144 mo),55 mL甲醇,13 mL比较用盐酸与硫酸水解得到烟酮的产率可知，使用37 %的浓4.5 mo/L的氢氧化钠溶液, 0 C时缓慢滴加20 mL 30 %的双盐酸得到的产事较高。氧水，然后升温到16~20 C,总的氧化时间为1.5 h。加入不3结论同的相转移催化剂，反应结果列于表3.综上所述，实验对溶剂、碱的浓度、相转移催化剂、反应表3相转移催化剂对反应的影响温度、水解条件的优化，确定了最佳的工艺条件,提高了烟酮Tab.3 The effect of phase-ransfer的产事。合成烟酮的优化工艺条件为:以异佛尔酮为原料，甲catalyst on the yields%醇作溶剂,亲乙二醇400作相转移催化剂,用浓度为4.5 mol/L序号催化剂类别产串氢氧化钠溶液控制其碱性条件下,温度在0 C时开始滴加双氧聚乙二醇-400?0水，加完反应10 min后,用水浴控制温度在16~20 C合成出正丁基澳化铵22.3-氧化异佛尔酮。后用37 %的盐酸水解2.3-氧化异佛尔酮，不加催化剂3温度控制在0 C时,烟酮的收率为最高达79 %。由表3可以看出，当加入相转移催化剂为聚乙二醇400参考文献时得到的产率较高。因为反应过程中异佛尔酮与双氧水分别处[1]Fujimori T, Kkasuga R, Matsushita H, ct al. Neutral aroma consituents in于不同的相中，这样接触不充分，反应也不完全，降低氧化的burley tobacco[J]. Agric. Biol. Chem., 1976， 40(2): 303-315.产率。当加入相转移催化剂后,可使两种反应物转移到同一相[2]Barco A, Benti s, Wilhalm R，et al. A new synthesis of中，使反应充分进行。2-y-rx-alylcyclope.p-2-cm-1-ones[J. Synthesis, 1975, 5: 104-105.2.5水解条件对反应的影响[]Wassn RL, House HO. Pqpurmion of ispborone oxide[闪. Org. Synth,使用不同浓度的硫酸及盐酸进行水解,反应结果列于表4.1963, 5(2): S255表4水解条件对 反应的影响[4)舒学军,朱百鸣,宋才生.相转移催化合成香料烟酮的研究[J.化学通Tab.4 The efeet of hydrolytic reaction报，2002, 8: 560-562.condition on the yields[5]郭正.新型卷烟用香料燜酮的研究与应用[J].四川化工, 1996, (),号酸的种类和依度 水浴温度/C 烟酮产半%20-21 .48 %的浓硫酸70~80t5s5 %的浓硫酸0resuting in ring contactio[J]. J. Am. Chem. Soe, 1957, 79(6): 1488-1492.70 %的依碗酸80 %的依硫酸(本工地林，等.烟酮合成条18 %的浓盐酸57件的情中国煤化工40-41)TYHCNMHG37 %的浓盐酸