甲醇合成影响因素与粗甲醇中乙醇含量超标研究

2013年2月贵.州化工第38卷第1期GuizhouChemicalIndustry●3.甲醇合成影响因素与粗甲醇中乙醇含量超标研究娄伦武,吴兴涛,邱键,宁辉(贵州金赤化工有限责任公司,贵州桐梓563200)摘要:操作条件 、人塔气组成以及催化剂性能是影响甲醇合成反应的主要因素。文章对甲醇合成反应的影响因素进行分析,找出甲醇装置开车初期粗甲醇中乙醇含量超标的具体原因,并在此基础上进行优化操作,粗甲醇中乙醇含量达到或优于设计指标。关键词:甲醇合成;粗甲醇;乙醇;超标中图分类号:Q223.121文献标识码:A文章编号:1008 -9411(2013)01 -0003 -03甲醇是碳- -化学的基础原料,广泛应用于生产言,一般初期使用温度在220C ~ 240C,中期在塑料、纤维橡胶、染料香料医药和农药等方面,由250C左右,末期可提高到260° ~ 270C。甲醇延伸的化工产品达数百种。甲醇是-一种重要的1.2压力的影响有机溶剂,同时也是-种清洁燃料,可以单独或者与甲醇合成是分子数减小的反应,提高压力对正汽油混合作为汽车燃料,甲醇与- -般的液体燃料具反应有利。操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速有极为相似的燃烧性能,它具有燃烧性能好、辛烷值大小以及惰性气含量等影响。压力的控制应根据催高抗爆性能好等特点。目前,全世界甲醇的产量仅化剂活性进行适当的调整,催化剂使用初期活性好，次于合成氨和乙烯,位列第三位。操作压力可低些,催化剂使用后期活性降低,宜采用1甲醇合成反应的影响因素较高的操作压力,以保持- -定的产能。 总之,操作压甲醇合成是H2与CO、CO2在- -定压力、温度及力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡以及系统能量消耗等方面的具体情况而定。催化剂作用下发生反应,生成甲醇和水,并放出大量1.3 氢碳比的影响的热。其主要反应式为:氢碳比是甲醇合成反应中一个重要的参数,氢CO +2H2 =CHJOH+Q碳比的高低直接关系到合成反应的好坏以及能耗的CO2 +3H2 = CH,OH +H20 +Q同时伴有一些副反应,生成烃类、高碳醇类、醚高低。H2与CO合成甲醇的化学当量比为2,与CO2的化学当量比为3,当二者都存在时,控制新鲜气类、酮类、酯类等副产物,主要有:(H2 -CO2)/(CO +CO2) =2.05~2.15。由于H2的2CO +4H, = CH.OCH3 +H20 +Q .扩散速率大于CO,CO在催化剂活性中心的吸附速4C0 +8H2 =CqH,0H + 3H20 +Q率远大于H2 ,为使吸附相界面上的H2/CO =2,所以3C0 +5H2 = C,H。O +2H2O +Q要求人塔气中的H2过量,新鲜气(H - CO2)/(CO2C0 +4H, =C2HzOH + H20+Q+CO2) =2.0~2.2,人塔气(H2 - CO2)/(C0+nCO +2nH2 = (CH2)n +nH20 +QCO2) =4~5。1.1温度的影响在甲醇合成反应中,CO或CO2加氢合成甲醇氢碳比过低,容易发生副反应,容易积碳,催化均为可逆放热反应。温度降低,反应速率变慢,化学剂活性容易衰退;氢碳比过高,则造成H2的累积,系平衡常数增大;温度升高,反应速率加快,化学平衡统压力增高,为保证系统压力,需增加放空量,这样常数减小,但温度越高,副反应越多，粗甲醇中有机必然造成驰放气量增加,有效气消耗增加,甲醇产量杂质增多,消耗增加。因此,确定最佳的反应温度对降低。但是人塔气中H2含量适当过量,对减少副反甲醇合成极其重要,应根据催化剂使用的初期、中期应减少硫中毒,降低羰基镍和高级醇的生成都是有及末期确定最佳温度操作范围。对铜基催化剂而利的,可以延长催化剂使用寿命(']。收稿日期:2012-12-14 .作者简介:娄伦武(1979 -),男.工程师,在公司生产技术部从事合成氨甲醇工艺技术管理工作;吴兴涛(1973 - ),男,四川大学工程硕士,工程师,公司氨醇车间主任。贵州化工2013年2月●4.GuizhouChemicalIndustry第38卷第1期。1.4 合成气组分的影响系。结蜡是造成分离器分离效果差的主要原因,分1.4.1 CO 含量对甲醇合成的影响离器液位过高也会使循环气中甲醇含量偏高。.CO含量的高低对甲醇合成的影响较大，而且最甲醇含量高恶化了塔内反应,造成副反应增加,直接。人塔气中CO含量一般控制在8% ~ 12%。.导致烷烃、醚类、高级醇及其他杂质的生成。不仅给在甲醇合成反应中,由于CO的反应速率比CO2的生产高纯度的精甲醇带来困难,而且容易造成环境反应速率高,因此会出现CO2的积累。CO/CO2 控污染。制得高一些,也就是在指标范围之内CO高一些、1.4.4惰性气体含 对甲醇合成的影响CO2低- -些,有利于甲醇合成反应,可以提高碳的利惰性气体CH,、N2、Ar等不参与反应,但影响反用率,降低消耗。特别是催化剂使用后期,CO2含量应速率。惰性气体含量高,反应速率降低,动力消耗要更低一些。增加,放空量增加,有效气体损失增加,碳利用率降1.4.2 CO2 含量对甲醇合成的影响低。- 般来说，催化剂使用初期,可以控制较高的惰CO2参与甲醇合成反应并生成水,所以CO2含性气体含量;催化剂使用末期,惰性气体含量应控制量高低对反应有较大影响。控制CO2含量有以下好低一些。处:(1)有利于提高甲醇产率;(2)减缓CO和H2合1.4.5催化剂毒物对 甲醇合成的影响成甲醇的剧烈反应,有利于稳定床层温度,防止催化硫、氯、钠、羰基铁等是最常见的催化剂毒物,其剂还原老化3) ;(3)水的生成可抑制二甲醚的生成;中硫是导致催化剂活性降低的主要原因。在原料气(4)防止结蜡;(5)抑制副反应,提高pH值。人塔气中,可能有少量H2S和CoS存在,它们会与催化剂中CO2含量-般控制在2%~5%。中活性组分--价铜发生反应,生成非常稳定无活性氧化铜还原后,催化剂存在活性中心,活性中心的金属硫化物。氯与铜生成的低沸点化合物,破坏为一价铜离子和Zn0形成的固溶体。CO2等弱氧化了催化剂的表面结构,加速铜晶粒的长大4。硫中物的存在有助于一价铜的稳定，单纯的CO与H2反毒属于电子效应,它们与活性- -价铜发生如下反应:应不但剧烈,而且会使活性中心一价铜向零价铜转Cu* +02- +H2S=Cu+HS~ + OH变,而使催化剂活性下降。但CO2含量过高,则会影;相关研究表明,只要有极少量的硫在铜基催化响H2在ZnO上的吸附，使CO反应速率下降,同时剂表面生成稳定的硫化物,催化剂活性中心就会被会出现水热烧结现象[.2。水分压越高,铜晶粒越破坏,就会使催化剂活性衰退并永久中毒,所以生产大,活性衰退越快。另外,CO2含量过高，会造成H2中要严格控制新鲜气总硫含量≤0.1 x10-。新鲜消耗增多,粗甲醇含水量增多,降低压缩机生产能气量变化时,加水量要及时调整,以保证新鲜气水含力,增加气体压缩与粗甲醇精馏的能耗。量为0.5% ,使CoS全部转化为H2s,合成气经脱硫CO2含量过低和CO含量过高,会增加副反应槽后总硫含量控制在10x10-9以下。发生,且粗甲醇pH值也会偏低,主要是因为粗甲醇2粗甲醇中乙醇含量超标原因分析中的甲酸浓度较高,合成塔人口、出口CO浓度很高,合成塔出口CO的分压影响并导致甲酸甲酯生贵州金赤化工有限责任公司桐梓煤化工- -期工成,甲酸甲酯遇水分解成甲酸。长期在这种酸性环;程于2007年8月开工建设,2011年12月26日气化境下会加剧粗甲醇管线的腐蚀。炉化工投料,2011年12月28日产出精甲醇。装置，1.4.3 甲醇含最对甲醇合成的影响采用CE水煤浆气化工艺,是世界上首套以无烟煤人塔气中甲醇含量应尽可能低,这样有利于甲为原料的水煤浆气化装置。醇合成反应的进行,也可避免二甲醚、高级醇等副产气化装置的水煤气经宽温耐硫变换低温甲醇物的生成,如二甲醚的生成是由甲醇脱水而产生,它洗脱硫脱碳精脱硫,总硫含量≤10x10-9,进入“管的生成速率还近似与接触时间及人塔气中甲醇含量壳外冷-绝热复合式”甲醇合成塔,在9.84MPa、成正比,因此应尽量降低人塔气中的甲醇含量。208~239C及催化剂作用下合成甲醇,同时副产人塔气中甲醇含量与循环水温度和压力有直接2.5MPa饱和蒸汽。关系。循环水温度越低,压力越高,甲醇蒸汽分压越甲醇合成采用托普索甲醇合成专利包及托普索低,循环气中甲醇含量也越低,所以应尽可能地降低HIZ -51脱硫剂、MK - 121甲醇合成催化剂。MK -循环水温度,提高循环水压力。另外，人塔气中甲醇121的操作温度为200 ~ 3109 ,操作压力为2. 9~含量的高低与高压醇分离器的分离效果也有较大关13. 7MPa。催化剂均匀装入939根列管,壳程充满