苯甲醇-甲醇与苯甲醇-乙醇二元体系汽液平衡

ISSN 1008 9446承德石油高等专科学校学报第10卷第1期, 2008年3月.CN13-1265/TEJournal of Chengde Petroleum CollegeVol. 10 ,No.1 ,Mar.2008苯甲醇-甲醇与苯甲醇-乙醇二元体系汽液平衡王忠卫'，曹克广2,高军'，曲鹏飞',代志锋'(1. 山东科技大学化工学院，青岛266510;2.承德石油高等专科学校，承德067000)摘要:实验测定了苯甲醇-甲醇、苯甲醇-乙醇体系在常压下的汽液平衡数据,采用Herrington法对数据进行了热力学一致性检验,结果表明所测数据符合热力学一致性。同时依据测定的汽液平衡数据计算出苯甲醇及甲醇,乙醇的无限稀释活度系数,求出Wilson活度系数模型参数,并计算了苯甲醇一甲醇、苯甲醇-乙醇体系于303. 15 K的汽液平衡数据。关键词:苯甲醇;无限稀释活度系数;汽液平黉中图分类号:0625.34文献标识码:B文章编 号:1008 94462008 )01 00105Study on Vapor-Liquid Equilibria for BenzylAlcohol-Methanol and Benzyl Alcohol-Ethanol SystemsW ANG Zhong-wei' , CAO Ke-guang2 , GAO Jun' , QU Peng-fei' , DAI Zhi-feng'(1. College of Chemical Engineering, Shandong University of Science and Technology ,Qingdao 266510, Shandong, China;2. Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)Abstract: Vapor- liquid equilibria (VLE) data of benzyl alcohol (1)- methanol(2) system andbenzyl alcohol ( 1 )-ethanol (2) system at 101. 33kPa were measured. The thermodynamicconsistency of the VLE data was examined by Herrington method. In the meantime, the infinitedilution activity cofficient of benzyl alcohol and methanol or ethanol and the parameters of activitycoeffcient of Wilson model were determined with the experimental data. The isothermal vapor-liquidequilibria data at 303. 15K were predicted.Key words: benzyl alcohol ; infinite dilution activity cofficient; vapor-liquid equilibria( VLE)碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)与苯甲醇(BA)酯交换反应是合成碳酸二苄酯的重要反应"。其过程是将DMC(或DEC).催化剂与BA混合后,逐渐升温,于33.15 K-413.15 K反应,最后在真空条件下蒸除反应生成的甲醇或乙醇。工业上需要依据BA-甲醇和BA -乙醇体系的汽液平衡数据来控制反应,从而减少物料的损失。另外从反应物料中分离回收BA、甲醇和乙醇的工艺设计也需要知道BA-甲醇和BA-乙醇的汽液平衡数据。但目前尚未见关于BA-甲醇和BA -乙醇体系的汽液平衡的文献报道。本文实验测定了在101.33kPa下,BA-甲醇和BA-乙醇体系的汽液平衡数据,并依据实验数据计算了该体系在303.15K的汽液平衡,为BA、甲醇.乙醇的分离操作提供相关的热力学数据。基金项目:河北省自然科学基金(2005363),山东省中青年科学家奖励基金(2006BS04038)收稿日期:007-11-16作者简介:王忠卫(1973 -) ,男,山东栖霞人,山东科技大学化工学院副教授,博士,主要从事精细化学品的合成与研兖。承德石油高等专科学校学报2008年第10卷第1期1实验部分1.1试剂及仪器BA、甲醇.乙醇均为分析纯试剂,常压精馏,取中间60%的馏分,气相色谱分析无杂质峰。单目阿贝折射仪,上海光学仪器厂制造,型号2AWJ。汽液相平衡仪,华东理工大学制造,型号:JCH - 101。精密水银温度计,精度:0.1C。1.2实验方法首先在常压,温度为30.09C时,用阿贝折射仪测定不同比例浓度苯甲醇和甲醇(或乙醇)溶液的折射率,确定溶液摩尔组成与折射率的关系,得到该温度下溶液摩尔组成与折射率的标准曲线。以一定比例配制好BA-甲醇(或乙醇)的混合液,加人汽液平衡仪中并控制每次的加人量。缓慢加热至平衡仪中液体沸腾并控制冷凝液的滴速。实验过程中,随时注意平衡仪中温度计的变化情况。当温度恒定一段时间后,记录温度,并取汽相及液相样品,用阿贝折射仪测定其折射率,重复3次,取其平均值。然后通过物质摩尔组成与折射率的标准曲线查出温度与汽液相摩尔组成之间的关系,得到物系汽液平衡数据。放空平衡仪内的物料,改变配比测定下一实验点。2实验结果与数据处理2.1苯甲醇- 甲醇、苯甲醇-乙醇二元体系的汽液平衡实验测得常压下苯甲醇-甲醇和苯甲醇-乙醇二元体系的汽液平衡数据列于表1和表2。.表1在常压下BA(1) -甲醇(2)的汽液平衡数据OT/KOT(q)-/K337. 850. 0000. 00000.00339. 000. 04930. 0001-5.78- 123. 35341. 110. 1247-14.27 .-130.76342. 650. 17490.0006- 19.79-137. 14346. 060. 27430.0012- 30.36- 152. 50350. 080. 37450. 0021-172.57352.380.42470. 0027-45.18-184. 92357. 770. 4993 .0. 0040- s0.28- 201. 13360. 980. 57480. 0061-57.68-236. 03364. 660. 62490.0081-61. 05- 260. 46371. 400. 70480. 0129-65.54- 315.03377. 060. 74830. 0185-66.00- 350.42384. 210. 79960. 0278- 66. 06-412.28393. 540. 85030. 0456- 63. 86- 501.71399. 580.87430. 0611-61.19- 556. 84406. 990. 89970. 0858-57.35-635.62416. 470.92470. 1285-51.39- 738. 08429.180. 94930. 2117-42.14- 875. 59448. 460. 97630.4154-26.65-1152.11452. 260. 97980.4703-23. 34-1179.77463. 530. 98990. 6665-13. 50- 1350.27478. 451. 0000王忠卫，等:苯甲醇-甲醇与苯甲醇-乙醇二元体系汽液平衡●3.麦2在常压下BA(1) -乙醇(2)的汽液平衡数据T/KxOT/K .OT(xx)"'/K351.650. 0000. 00000.00352. 400. 04380.0007-4. 80-114.70355. 050.12310. 0031-12.21-113.10357. 350. 20300. 0049-20.04- 123.86359. 250.27000. 0061- 26.64-135.14361.250. 32530. 0068-31.65- 144.19364.850.42200. 008240.31- 165. 26368. 250.48830. 0104-45.32-181.36373.750. 57550. 0141-50.87-208.24377.000.62410. 0169-53.' 78-229.27382. 15.0.68050. 0201-s5.78-256.59387. 550. 73220. 0252-56.94-290.40396. 450. 80010. 0451-56.65-354.21404.450. 84180. 0672-53.94- 405.04415.650. 89300. 1146-49.23-515.25427. 150. 92210. 1855-41.42- 576.66440. 250. 95340. 3105.-32.29-726.81451. 100.96930. 4340-23.46-788.28461.75 ;0.98260. 6356-14.49-847.72467.050. 98970. 7619- 10.09-990.19471.550. 99420.8518-6.16- 1069.06478.451.00001. 00000. 002.2热力学一致性检验本文采用Herrington [2]推荐的半经验法对实验数据的热力学一致性进行检验,计算出苯甲醇-甲醇体系中D值为71.80,J为61.98, D-J=9.82<10;苯甲醇-乙醇体系中D值为34. 28,J为54. 09,D-J= -19.81 <10,实验测定的苯甲醇-甲醇和苯甲醇-乙醇体系汽液平衡数据符合Herrington的热力学- -致性要求。2.3无限稀释活度系数的计算常压下,二元体系的汽相可作为理想气体,组分i的无限稀释活度系数的计算公式为"):r: =品1+-().. ()](1)其中苯甲醇及甲醇、乙醇的饱和蒸气压,P" ,可用Antoine公式计算:log(p:") = A.- B,/(T +C;)(2)其中,i组分的A, B, C常数如表3所示。(....)+7.-η,(3)OT = T-xT, -xzT2(4)●4.承德石油高等专科学校学报2008年第10卷第1期表3苯甲醇和甲 醇、乙醇的Antoine常敷C苯甲醇[4]6. 393 831 65. 003-101.3358 - 4256. 706 91 904.3-73.15385 -573甲醇[5]7.205 191 581. 993-33.439乙醇[4]8.939 12 381.50.0210 -2717. 302431 630. 868- 43.569273 -3526. 848 061 358.124-71.034370 -4647. 648 932 073. 00722. 965459 -514其中,T是溶液在压力P、组成x时的沸点,由表1的数据可得出:OT/%xz =- 13785xi + 23658x - 13602x; + 2655.41x - 260. 09(5)由表2的数据可得出:OT/x，zz =y =-9391x' + 16070x3 - 9237.7x2 + 1747.9x - 194. 55 ;(6)则由上述数据外推可得到表4。表4苯甲醇(1)- 甲醇(2)和苯甲醇(1)-乙醇(2)的计算数据().().()，(出)，r:τ苯甲醇(1)-甲醇(2)- 260.09-1 333. 69-119.49-1 474.29 1 886. 8180.915 09苯甲醇(1)-乙醇(2)-194.55-1005. 35-67.75-1132. 15561. 8230.3732.4Wilson活度系数模型参数的确定用Wilson活度系数模型计算BA(1) -甲醇(2),BA(1) -乙醇(2)的汽液平衡。对于Wilson 模型,无限稀释的活度系数公式为:Inγ° =-ln4n+1 -411(7)lny2 =-InA21 +1 -A12(8)把BA、甲醇和乙醇的无限稀释活度系数代人式(7)和(8) ,如表5。.2.5等温汽液平衡数据的计算在胼基碳酸苄酯生产中,通常采取在10 kPa,温度为表5苯甲醇(1) -甲醇(2).苯甲醇(1) -乙醇(2)的Wilson 模型参数303.15K的条件下,将甲醇或乙醇从母液中蒸出,余下的母.Al2^液循环利用。为此本文计算了303.15 K下的汽液平衡数据。69.15在低压下,当汽液两相达到平衡时:PY; = xvp:"苯甲醇(1) -乙醇(2)7.2874其中,活度系数γ,可由Wilson 模型计算。对于二元体系,系统压力可由式(9)计算:P =p" Yxq +p"r2xz .(9)则汽相组成y;可由(10)计算:. p"y.x.(10)用式(9)和(10)计算BA(1) -甲醇(2)和BA (1) -乙醇(2)二元体系在303.15K时的汽液平衡，如图1和图2所示。王忠卫,等:苯甲醇-甲醇与苯甲醇-乙醇二元体系汽液平衡●5●+汽相线R8-液相线-+液相线el0.20.40.60.4 0.60.8苯中醇的(x,, n) .苯甲醇的(而, n) .图1 7为303. 15K时，BA(1)-甲醇(2)的汽液平衡图2伪303. 15K时，BA(1)-乙醇 (2)的汽液平衡从图1和图2可看出,在温度为303.15 K,压力为21.8 kPa时,苯甲醇-甲醇二元体系中的甲醇可完全从体系中蒸出;而当温度为303.15K,压力为10kPa时,苯甲醇-乙醇二元体系中的乙醇可完全从体系中蒸出。由此可知当温度为303.15K,压力为10kPa时,反应后母液中的甲醇及乙醇均可蒸出并进行回收,而剩下的母液可循环用于碳酸二苄酯的生产。3结论实验测定了苯甲醇-甲醇,苯甲醇-乙醇二元体系于101.33 kPa下的汽液平衡数据,并用Herrington对实验数据进行了热力学-致性检验,结果表明该数据符合热力学- -致性。由实验数据得出苯甲醇-甲醇,苯甲醇-乙醇体系的无限稀释活度系数及Wilson 模型参数,并计算了303. 15 K的汽液平衡数据。结果表明在温度为303. 15 K,压力为10 kPa的情况下,可蒸出甲醇或乙醇以回收利用。参考文献:1] Ritzer, Edwin, Sollner. 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