甲基吡喃的合成

2005 年3月童媛媛等.甲基吡哺的合成甲基吡喃的合成童媛媛季根忠“(绍兴文理学院应用化学研究所,绍兴312000)摘要介绍了以多聚甲醛、间戊二烯为原料在四氢呋喃中BF3-乙醚溶液催化作用下进行Diels- Alder 反应,合成2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃的方法。考察了催化剂和溶剂、反应温度、时间等因素对收率的影响。结果表明,在多聚甲醛用量23 g,间戊二烯91 mL, BF3乙醚溶液1.5-2.0 g.四氢呋喃40-50g,反应温度140~ 150 C ,时间4 h,常压条件下,收率可达52%。此合成工艺的成功,在一定程度上为顺-3-已烯-1-醇在国内的工业化生产奠定了基础。关键词甲醛间戊二烯甲基吡哺Diels- Alder反应顺-3-已烯-1-醇 合成顺-3-已烯-1-醇(又称叶醇)是许多天然道用Lewis酸三氟甲基磺酸稀土盐不会引起二烯香料的重要组成部分,广泛用作化妆、皂用香精以的自身聚合反应,且它在水中能稳定存在,是催化及各种食用香精。顺式结构的叶醇具有清香,而二烯与羰基化合物进行Diels- Alder反应的良好反式结构的叶醇则具有浓重的脂肪臭。很多香料催化剂,并且发现手性稀土催化剂的立体选择性配方中要求反式结构的叶醇含量小于0.1%。其优于手性铝催化剂,有助于反应产品收率的提高,合成线路(1是以1-丁炔和环氧乙烷为原料进行但目前这种催化剂价格比较昂贵。Lewis 酸如反应,生成的产物在Pd/BaSO4催化剂作用下加氢SnCl4,SnCl2等也是有效的促进剂。但此类反应困合成叶醇。但由这种催化加氢法制得的产物中顺难,文献报道也不多。笔者介绍了用间戊二烯和式结构约占98%,反式结构仍占2%左右。由于甲醛在催化剂作用下进行杂Diels-Alder反应合两者性质很相似,沸点只差1 C,因而其分离提纯成甲基吡喃的方法。有相当难度。利用二氢吡喃在碱金属作用下开环1实验生产叶醇的方法能保证其顺式结构,具有合成步1.1 试剂与仪器骤少、产率较高的特点,有较好的开发价值(2)。其多聚甲醛,工业品，上海太平洋化工公司溶剂合成路线如下:厂;间戊二烯,工业品，上海金山化工股份有限公.司(顺式25.3%,反式43.4% ,余为Cs馏分);对苯碱金税食.VFV)H二酚,分析纯;四氢呋喃,分析纯;氟化硼,工业品。ζ人心9097型气相色谱仪;250mL不锈钢高压反应釜。1.2 甲基吡喃合成此工艺中合成2-甲基-5,6-二氢-2H吡将一定量的多聚甲醛、对苯二酚、间戊二烯、喃(简称甲基吡喃)是关键,其中Cs原料可以从石部分四氢呋喃装人250 mL高压釜中,搅拌下缓慢油馏分中精馏得到。加人氟化硼和其余四氢呋喃的混合物,试漏.氮气由于杂原子双键的极性,杂原子参与的Diels置换后升温至指定温度,反应完毕后,冷却,进行-Alder反应比较困难,常需在高温、催化剂存在色谱分析以确定各组分含量。条件下进行。高温下烯烃会发生自聚等, Diels -2结果与讨论Alder反应收率低,副产物多,而无实际意义。2.1催化剂品种及用量对收率的影响Lewis酸催化可提高反应收率,如文献(3)报道,甲2.1.1中国煤化工基戊二烯与甲醛在BF3-乙醚溶液催化作用下，杂|MHCNM H G应与一般Diels2,4-二甲基吡喃收率为61.2%。美国专利(4)介.绍了苯甲醛与双烯在Lewis酸作用下获得较高收收稿日期200-12-23.2率二氢- 2H吡喃类化合物的方法。有文献[)报作者简介:童媛媛,就读于绍兴文理学院化学专业。精细石油化工进展第6卷第3期38ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS-Alder反应不同,常需Lewis 酸催化,可能是由表3可以看出,在合成甲基吡喃反应中,以Lewis酸与亲双烯体间的络合作用,使形成的亲双四氢呋喃为溶剂合成的产品含量和收率均最高。烯体更加缺乏电子,更具反应性。由于SnCl4、 BF3可能是四氢呋喃极性较强,有助于甲醛单体的稳等催化剂的络合能力不同,对反应速率影响也不定存在和溶解,故选择四氢呋喃为溶剂。同。为此,考察了3种Lewis酸对甲醛与间戊二烯.反应生成甲基吡喃的催化作用。反应条件如下:表3不同溶剂对反应收率的影响溶剂品种.含量,呢收率,%多聚甲醛用量23g,间戊二烯91mL,温度140C,四氢呋哺24.852.6时间4 h,常压,结果列人表1。乙醚15.131.3苯12.125.5表1不同催化剂对反应收率的影响乙酸乙酯14.630.8催化剂品种产品含量,%产品收率,%正已烷8.317.61.5 g(BF;-乙醚)2.5 g ZnCl218.238.72.2.2溶 剂纯度和用量对产品收率的影响_2.5 g SnC425.6甲醛易与水反应生成二醇而失去双键,从而不能进行Diels-Alder反应。因此溶剂中的含水由表1可知,Lewis酸酸性愈强，与亲双烯体量对反应收率也有重要的影响。另外Lewis酸遇间的络合能力相对于其他催化剂愈强,BE3-乙醚水水解,产生质子酸也将改变催化历程。为此,在溶液作催化剂,反应产品甲基吡喃的含量和收率其余反应条件相同情况下,考察四氢呋喃纯度和均最高,故选择BF3-乙醚作为Lewis酸催化剂。用量对收率的影响,结果分别列人表4和表5。2.1.2催化剂 用量对收率的影响表4四氢呋喃纯度对收率的影响其余反应条件不变,用不同用量的BF3-乙醚四氢呋喃含量,%溶液进行实验,考察催化剂用量对反应产品含量93.349.7和收率的影响,结果列人表2。94.150.197.851.9表2催化剂用量对反应收率的影响98.353.1BF,-乙醚用量/g产品含量,% 结焦量/g收率,%99.156.3.030.3.750.2-99.555.1.527.74.646.116.49.627.4由表4可见，四氢呋喃溶剂含水量越低.纯度从表2可以看出，当催化剂用量过多时,反应越高,对反应越有利,产品收率也越高。产品含量和收率反而下降。这是因为间戊二烯在表5四氢呋喃用量对收率的影响Lewis酸作用下易自聚,使反应副产物增加。当催四氢呋喃用量/g产品含量,% 结焦量/g 产 品收率,%化剂用量为3.0 g时,反应结焦严重,达9.6 go503.651.44028.83.151.02.2溶 剂对收率的影响4.50.22.2.1溶剂品种对收率的影响2031.4溶剂的物理、化学性质不同,对甲醛的存在状态有影响，从而影响反应收率。在1.5g BF3-乙中国煤化工反应产品收率提醚溶液催化作用下,多聚甲醛23g与间戊二烯高幅CNMH G间戊二烯和多聚91 mL在常压、140 C温度下反应4 h,通过改变溶甲醛的浓度降低。但落剂量较小,间戊二烯易发剂品种进行实验,考察不同溶剂对反应产品含量生自聚反应,而分解出来的甲醛在Lewis酸作用.和收率的影响,数据见表3。下形成聚甲醛,所以反应收率不高,尤其当溶剂量.2005年3月童媛媛等.甲基吡哺的合成3920 g时,反应有严重的结焦现象,无法分离出反应大。 相反,反应时间过长间戊二烯更易自聚,导致产物,较适宜的溶剂用量40~ 50 go副产物增多,收率下降,因此,适宜的反应时间为2.3 温度对产品收率的影响4 h。其余反应条件不变,考察温度对产品含量和表7反 应时间对收率的影响收率的影响,结果列于表6。由表6可知,反应温反应时间/h产品含量,%结焦量/g 产品收率,而度较低,反应进行缓慢,甲基吡喃产品含量和收率19.5微量32.3均较低。温度升高,有利于多聚甲醛的分解,有利27.83.646.127.35.045.2于提高收率,但温度过高,间戊二烯自聚严重,反28.66.147.4应副产物增多,且结焦严重,收率下降,较适宜的反应温度为140~ 150 C。3结论(1)以多聚甲醛、间戊二烯为原料,BF3-乙醚表6温度对反应收率的影响作催化剂，四氢呋喃为溶剂,进行Diels - Alder反温度/心含量,%收率,%应,可合成甲基吡喃。6017.328.7)016.5(2)在多聚甲醛用量23 g,间戊二烯91 mL,1018.330.3BF3-乙醚催化剂1.5~2.0g,溶剂四氢呋喃用量13027.044.74027.545.640~50g,反应温度140~ 150 C,反应时间4 h,常.15031.051.4压条件下,甲基吡喃收率可达52%左右。ss28.547.227.445.4 .参考文献1黄代宗 .陕西化工, 1990,(6):34-362.4时间对收率的影响: 张国安.崔汉兴,廖新成等.辽宁化工.1988.(6);12-1523.0g多聚甲醛与91mL间戊二烯在3 Cresham T L,Steadman T R. J Am Chem Soe .1949.(71):737BF3-乙醚催化作用于140~ 150 C下反应,考察4 Broekhof, Ncolas L. Hofma et al . Proes for the Preparation of Dihy-反应时间对产品含量和收率的影响，结果列人表droprans. us 5162551. 19927。由表7可见，当反应4 h后,反应物差不多完全Kobayshi s, Hachiya I, Takahori T el al. Terahedron Llu, 1922,(33):6815反应,再延长反应时间对产品含量和收率影响不Synthesis of MethylpyraneTong Yuanyuan Ji Genzhong( Research Instiute of Applied Chemistry , Shaoxing College of Art & Science , Shaoxing 312000)Abstract Synthesis of methylpyrane from paraformaldehyde and 2,4 - pentadiene in tetrahydrofuran in the pres-ence of BF3 - ethyl ether as catalyst by Diels - Alder reaction was presented . The effects of catalysts, solvents , reac-tion temperature and reaction time on yield of the product were examined. The result showed that the yield of theproduct could be up to 52 % when the reaction was carried out for 4h under reaction conditions as follows: the dosageof paraformaldehyde,2,4 - pentadiene, BF3 - ethyl ether and tetral中国煤化工.5-2.0 B and40~ 50 g respectively at 140 ~ 150 under atmospheric pressure .rided foundation:YHCNMHGfor commercial production of cis - 3- hexene- 1 - ol.Key Words formaldehyde, 2,4 - pentadiene , methylpyrane, Diels - Alder reaction, cis - 3 - hexene- 1 - ol,synthesis