聚乙二醇相转移催化法合成三硫二丙烯

第1期比学世界，51●聚乙二醇相转移催化法合成三硫二丙烯吴洁(淮阴工学院生化学院.江苏淮安223001)摘要:以PEG-400为相转移催化剂合成三硫二丙烯，以提高收率和产品中三硫二丙烯含量。运用正交实验寻找该反应的最佳工艺条件。最佳反应条件为:在40 °C保温3 h,PEG-400用量是氯丙烯量的2%,pH值维持在8~9。在最佳反应条件下，产品收率达86.3%,其中三硫二丙烯含量达94. 2%。关键词:相转移催化法;合成;三硫二丙烯中图分类号:0 622.7文献标志码:A文章编号:0367-6358<2009)01-0051-03Synthesis of Allyl Trisulfide by Phase Transfer CatalysisWU Jie(School of life Science and Chemical Engineering ，Huaiyin Institute of Technology, Jiangsu Huaian 223001 , China)Abstract: Allyl trisulfide was prepared with PEG-400 as phase transfer catalyst to raise the yield of the .product and the content of the allyl trisulfide in the product. The reaction conditions were optimizedthrough orthogonal design. The optimum conditions were obtained as follows: the temperature of reactionwas 40。C, the reaction time was 3 h, the amount of PEG-400 was 2% of chloropropene, and the value ofpH was kept at 8~9. Under the optimum conditions, the yield of the product was about 86. 3%，and thecontent of allyl trisulfide in the product was about 94. 2%.Key words: phase transfer catalysis; synthesis; allyl trisulide三硫二丙烯是大蒜素中含有的主要成份，由于剂存在下合成,产物经硅胶柱层析分离纯化,收率达具有广谱的抗菌、抗病毒.降血压、降脂、预防和治疗79. 7%田,但该纯化方法不利于大生产。本文采用.中老年的心血管疾病和冠心病,并且还具有抗癌及方法一的合成路线，参考文献间,以聚乙二醇400 .减肥等多种功效,因此一直在医药、农业、饲料添加(PEG-400)为相转移催化剂,对该合成工艺进行探.剂、食品等行业有着广泛的应用。目前其合成主要讨,以提高产物中三硫二丙烯的收率和含量。通过有两种方法,一是以氯丙烯和硫代硫酸钠为原料,生正交实验确定了反应的最佳条件,产品收率达成的硫代硫酸单酯单钠盐再与硫化钠作用,经有机86. 3%,其中三硫二丙烯含量(3S%)达94. 2%,并溶剂萃取,臧压蒸馏而得，收率为76. 4%叫,据文避免使用有机溶剂。献[E]报道采用该法合成的产物中除三硫二丙烯以外CH2 = CH-CH2Cl+ NaxS2Os→CH2 = CH - CH:还有约10%~15%的二硫二丙烯及其它含硫化合- S2O, Na+ NaCl物,且三硫二丙烯不稳定,在减压过程中易分解为二2CH2 =CH-CH2 - S2O,Na+ Na2S-→CH2=CH-硫二丙烯,而采用该方法合成的相关文献中均未对中国煤化工+ 2NarSOz产品进行含量分析。第二种方法是以硫化钠和硫为1 实原料合成三硫化钠溶液,再与氯丙烯在相转移催化1.1YHCNMHG收稿日期:2008-03-24;修回日期:008-03-31作者简介:吴洁(1969~),女 山东黄县人,副教授,硕士●主要从事药物化学教学和科研工作,E-mail: wuie1760@ 126. com.●52●化学世界2009年岛津GC-14B气相色谱仪(日本岛津公司),阿从表1可看出，以PEG-400为相转移催化剂，贝折光仪,Nicolet FT IR360红外光谱仪(美国所得大蒜素中 3S%和收率最高,且PEG-400属非Nicolet公司)。离子表面活性剂,本身既可作溶剂,又可利用其中若氯丙烯(工业级),其他试剂均为分析纯。千[-CH2-CH2-0-]..单元与阳离子配合而将无机1.2实验盐溶解成均相,从而增大离子的反应活性,加快反应向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的速度,提高反应效率,是具有独特理化性质和良好的500 mL三口瓶中投入120 g五水合硫代硫酸钠、生物相溶性的高分子聚合物,因此选用PEG-400作300mL水以及0.5gPEG-400,加热至40°C,滴加为相转移催化剂。30 mL(0. 37 mol)氯丙烯,滴毕在此温度保温3 h.2.2物料配 比的影响冷至室温,加入甲醛-磷酸氢二钠缓冲液,控制在以PEG-400为催化剂,其用量是氯丙烯量的25 °C左右滴加50%(质量分数)硫化钠溶液100mL 2%,45 °C反应3 h,浓盐酸调节pH为8~9,考查第调节pH值为8~9.滴加结束搅拌1 h,静置分层，- .步反应物料配比对产物收率和含量的影响,结果油层减压蒸馏,收集110~120 °C/2.0 kPa馏分,得如表2所示。淡黄色澄清透明油状物28.4g,收率86.3%(以氯丙表2物料配比对反应的影响烯计),其中3S%达94.2%(气相色谱法)。产物为n(复丙烯)，n(硫代硫酸钠)/摩尔比 3S/%收事/%已知化合物，红外光谱主要吸收峰及其归属v/1:1.084.775.2cm-1 :3080 ~ 2905, 1216, 721为-CH-的吸收峰，1+1.293.184.23009 ,986,918为=CH的吸收峰,1632为C=C的111.379.181.2吸收峰,1422为C-S的吸收峰,477为SS的吸收峰,光谱与与已知谱基本相同,产品质量符合国家药由于氯丙烯过量会在产物中有杂质残留,影响品标准(WS-10001-9HD 00500-2002)问。产品的出口,因此该步反应均以硫代硫酸钠过量,从2结果与讨论表2可见,当氯丙烯与硫代硫酸钠的摩尔比为2.1相转移 催化剂的选择1: 1.2时所得产物收率和3S%最高,继续增加硫根据相关文献,本实验对四种相转移催化剂,分代硫酸钠用量不但会增加中和反应中酸的用量,而别是非离子表面活性剂PEG-400、阳离子表面活性且有可能会使产物分解为二硫二丙烯。剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)问、四丁基溴2.3正交实验结果及分析化铵(TBAB)[63和苄基三乙基氣化铵(TEBAC)[7以反应时间(A)和温度(B),PEG 400催化剂进行比较,以选择本反应的最佳催化剂。氯丙烯和(C)的加人量,pH值(D)为考查指标,设计了四因硫代硫酸钠以摩尔比1 *1.2投料,催化剂加入的量素三水平的正交实验,实验结果如表3所示。从实是氯丙烯量的2%,45 °C反应3 h,浓盐酸调节pH验结果可知,反应温度是影响反应的主要因素,最佳为8~9,实验结果如表1所示。工艺条件为A:B;CD,按该工艺进行验证实验平褒1不同相转移 催化剂对产睾和性质的影响均三次的收率为86.3% ,3S%为94.2%。相转移侮化剂3S/%收率/%产品顏色PEG-40095.480.6谈黄色以PEG-400作为相转移催化剂合成三硫二丙烯,避免使用有机溶剂对产物进行萃取,产品收率达CTMAB46.766.3筷黄色86. 3% ,其中三硫二丙烯含量为94.2%.其最佳工TEBAC85.278.2艺条件为:在40 °C保温3 h,PEG-400用量是氯丙烯TBAB64. 6蕾红色量的2%,pH值维持在8~9.(上接第18页)[12] Kim 1 C, Yun H G, Lee K H Preparation of[11] KangS, Asatekin A, Mayes A M, et al. 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