乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的生产技术及应用

上海化工Vol.39 No.12●28.Shanghai Chemical IndustryDee. 2014综述乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的生产技术及应用赵桂新缪晖胡妹华马斌全上海氯碱化工股份有限公司( 上海200241)摘要综述了乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA )的生产工艺、技术改进及国内外的发展状况。根据国内外EVA产业技术现状,提出EVA树脂未来生产发展的建议。关键词乙烯- 醋酸乙烯共聚树脂生产工艺 市场中图分类号TQ320前言1 EVA 树脂生产工艺乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)是- -种支化度1.1 生产工艺很高的无规共聚物,由无极性乙烯单体(E)与强极乙烯和醋酸乙烯两种单体的共聚反应如式(1)性醋酸乙烯单体( VAc)共聚组成。与聚乙烯( PE)相所示，由不同比例单体共聚得到的EVA,其醋酸乙比,由于分子链段引人VAc单体,大大降低了聚合烯含量和相对分子质量不相同，用途也不相同。目物结晶度,使其抗老化性、耐冲击性相容性、柔韧性前,国内外EVA产品的主要生产工艺有高压法连续显著增强。本体聚合、中压悬浮聚合溶液聚合和乳液聚合。表EVA产品因共聚物中VAc组成含量的不同而2对EVA不同的生产工艺进行了比较。存在较大的性能差异。通常所称的EVA产品主要指mC2H4+nCHCOOCH3- +(C2H)(CH2COOCH3)nEVA树脂，其VAc含量低于40%(质量分数,下(1)同)，一般为5% ~ 40%。EVA树脂可通过注塑、挤对于VAc含量为5% ~ 40%的EVA树脂产品，塑、吹塑、发泡、热成型、热封涂覆、焊接等成型方法绝大多数企业采用高压法连续本体聚合工艺生产，将其加工成各种制品,用途非常广泛1-2, 具体由表1该法生产能力大、工艺连续化程度高,产品纯度也十所示。分理想。中压悬浮聚合工艺也可用于EVA树脂的生表1不同VAc含的EVA树脂的用途和特点产,但由于其产品纯度低、反应器生产能力有限,近VAe含量1%用途特点年来应用较少。1-6通用型薄膜(冰冻食品袋、韧性一般,透明1.2国内外 EVA生产技术改进农膜.冰袋等)性好1.2.1国内技术改进6~15农膜、吹塑、挤出、发泡、高柔顺、高透明，目前国内厂商主要基于低密度聚乙烯(LDPE)注塑、拉伸包装、电线电缆工艺流程，采用高压本体聚合工艺生产EVA产品。15-20农膜、黏合剂、挤出、涂覆、优良耐酸碱LDPE工艺流程改造主要包括扩建工艺控制系统以发泡鞋热封及改进工艺设备两部分。其中,改进工艺设备的工作较为复杂。20~ 35挤出、注塑成型、热熔胶、, 高抗冲高相容(1)在聚合前期准备阶段，增加VAc储存、纯蜡基涂层、地毯底布、共混1'性接枝化,引发剂贮存、稀释和注人反应器等设备,共聚反35-45曲掺混/接枝、涂层热熔胶良好的光学性应结束后,改进VAc和乙烯循环、净化回收装置。能、耐低温性(2)需中国煤化工粒设备并中和MYHCNMHG第一作者简介:赵桂新女1985 年生硕士研究生主要从事 EVA树脂及氯产品的开发第12期赵桂新等:乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的生产技术及应用●29●表2 EVA 主要生产工艺比较生产工艺特点优点缺点在- -定压力和自由基引发体系作用下,不含溶剂，后处理工序简单,综合成本低,更混合和传热困难,反应器本体法单体发生聚 合生成聚合物;通常采用高适于规模化生产,产品更符合环保要求温度不易控制压管式反应器或釜式反应器单体溶于溶剂中进行聚合反应，形成的溶液法聚合物溶于溶剂， 产品可做涂料或胶黏生产操作和反应温度都易控制需要回收溶剂剂借助乳化剂的作用，在机械搅拌或振荡加入的乳化剂等影响制品下单体在水中形成乳液而进行的聚合;可在较高反应速度下获得较高相对分子质量性能,为得到固体聚合物，乳液法反应产物为胶乳, 可直接应用,也可使胶的聚合物;物料的黏度低,易于传热和混合,需经过凝聚分离、洗涤等乳破坏,经过洗涤、干燥等后处理工序,生产容易控制,残留单体容易去除工艺过程，反应器的生产得到粉状或针状聚合物能力比本体法低反应器内含大量水，物料黏度低,容易传热和反应器生产能力和产品纯悬浮法单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用控制;聚合后只需经简单的分离、洗涤、干燥度不及本体法，不能采用下分散成液滴悬浮于水中等工序,即得到产品,可直接成型加工制品且连续法进行生产产品较纯净均EVA中残余VAc,对不同等级EVA产品进行处理产物单程转化率显著提高，大大降低了原料对反应得到合格产品。装置的腐蚀程度,产品性能优良。扩建工艺控制系统包括控制不同共聚产品中Lyondellbasell公司在Lupotech T工艺基础上VAc的含量和共聚物的熔体流动指数,鉴于VAc和成功开发出Lupotech A工艺，专门]用于生产高VAc .乙烯热稳定性的差异，扩建中还应避免在聚合分离含量的EVA产品。该新型高压釜式反应工艺,可用及均化过程中发生分解或交联反应影响产物品质。于生产VAc含量为40%的胶黏剂和密封剂。工艺采目前，国内采用改进型LDPE装置,在500 K、用多区设计，精确优化控制体系的搅拌、温度和压160~ 230 MPa的反应条件下,分段压缩制得VAc含力,相比于传统LDPE工艺流程,引发剂和反应物采量较高的EVA产品。另外,H2作为相对分子质量调用了多区喷射系统,大大提高了共聚反应速率。2013节剂,甲烷和乙烷混合物作为物理改性剂,在自由基年,Lupotech A I艺已达到160万t/a 的生产能力问。引发下高压聚合，可制得VAc含量为20% ~ 50%、2国内外生产状况具有优良耐低温性和较高机械强度的EVA产品49。北京燕山石油化工有限公司(简称燕山石化)通2.1国外生产状况过对现有LDPE管式法工艺进行技术革新和装置改全球EVA生产主要集中在北美、西欧和亚洲地进,其VAc含量由4%逐步提高至18%,完成了12区。2013 年,全球EVA产能约310万ta,其中北美个EVA牌号的开发和生产,取得了非常可观的经济约190万t、亚洲约120万t/ao美国的EVA产能为效益100万ta,约占全球产能的30%。亚洲EVA主要生1.2.2国外技 术改进产商是韩华石化、台塑集团、三星道达尔石化、三井国外绝大多数厂商同样选择改进型LDPE装置杜邦及三菱石化等。表3、表4分别列出了国外EVA兼产EVA产品。BASF、DuPont Enichem等公司采用部分生产厂商及产品牌号与产能状况8。LDPE聚合工艺将金属催化剂用于EVA生产,产品2013年全球EVA需求量达到创纪录的690万成本低性能优异。Enichem公司采用可切换高压法t,今后几年,中国煤化工b的年均增长工艺,经改造共聚反应条件和设备,成功生产出VAc率，亚洲将是MYHCNMHG强劲的地区,含量约为3% ~ 40%的EVA产品。这一创新技术使EVA需求年均增长率将达到7% ~ 9%。.30.上海化工第39卷表3国外主要 EVA生产商及产能巴斯夫)20万/a EVA装置采用Lyondell Basell公国别7地区产能(万tra1)司高压管式法生产工艺，可生产LDPE均聚物和台湾塑胶工业股份有限公司6VAc含量为30%的EVA产品,工艺采用乙烯多点进中国台湾省台湾聚 合化学品有限公司4草料,产品VAc含量较高。中国石化扬子石油化工有亚洲聚合股份有限公司2管限公司正在南京六合地区投资建设一套产能为10韩华石化万/a的EVA生产装置,总投资将达到17.8 亿元,建湖南石化.9逼设周期定在2013~2015年。表5为我国现有的EVA韩国14.5主要生产厂商及产能状况。三星道达尔石化表5 2013 年我国EVA主要企业及生产状况东曹株式会社.8生产厂商产能产量备注三菱.9(万ta) 1万t日本尤里奇卡(Nippon)中国石化集团四川3.3.0站高VAc含量乳胶三井杜邦0学维尼纶厂新加坡TBCD6.2亮扬子-巴斯夫(中2005年投产,Lyondell加拿大AT plastic14.5委石化)Basell高压管式工艺泰国TPI.2北京有机化工厂-套装置2.5万t,一法国阿托2(中石化)套装置4万tDuPont25ExxonMobil高压管式燕山石化(中石化)金 20美国Dow0“法生产工艺ExxonMobil21.4北京华美聚合物有6万taLDPE装置改意大利Enichem4.7限公司(中石化)2.0造生产合计242.831986年投产(管式)，上海石化(中石化) 6s LDPE装置切换生产表4国外部分 EVA主要生产厂商及产品牌号2006年投产(管式)，大庆石油化工总厂产品牌号主要用途20)20万taLDPE装置切(中石油)150- W特种、军工制品换生产410热熔胶、黏合剂470中空发泡目前,国内主要有北京有机化工厂、扬子-巴斯750注塑夫公司和北京华美聚合物有限公司等三家企业生产V31F、V41D.V46H制鞋和发泡EVA树脂,产品多用于农膜、电缆料和发泡制品10。ExxonMobil LD310、LD311 .LD703、ID704崇 薄膜制品其中，北京有机化工厂是最主要的EVA生产商,产品牌号众多,应用涵盖领域最为广泛。扬子-巴斯夫2.2国内生产状况EVA年产量最大，各EVA生产厂商产品牌号及主中石化现有两套管式法EVA生产装置.一套釜要用途见表6。式法EVA生产装置及两家生产EVA的合资企业。3国内外EVA市场及应用管式法装置分别为燕山石化20万t/a 新高压PE装置,以及参照LDPE装置进行EVA系统改造的上海3.1国外市场石油化工股份有限公司(简称上海石化)的新PE装国外EVA树脂的消费主要集中在薄膜、胶黏置，该套装置生产的EVA树脂,VAc含量为4%~剂涂层及模塑材料等方面,其中VAc含量为2%~15%。釜式法装置可生产14个牌号VAc含量为5%5%、9%~ 129中国煤化工的EVA用量~ 40%的EVA树脂产品。较大。美国薄MHCNMHG长3.2%;黏合扬子石化-巴斯夫有限责任公司(简称扬子-剂和涂层EVA需求量年均增长3.7%;模塑和型材第12期赵桂新等:乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的生产技术及应用●31●表6我国部分 EVA生产厂商产品牌号32010年生产厂商产品牌号主要用途2012年5- 0.3农用膜12013年5-2食品包装膜9-0.714- -0.7医用农用膜北京有机化工厂14-2般用膜15-1.5通用膜18-2、18-3交联泡沫月份28-25、28-150热熔胶燕山石化LD358、LD361 .LD362、挤塑和一般用膜图1 2010~ 2013年中国EVA进口情况相对于传统的LDPE材料,EVA经济效益可观。对4.5-0.5- -般用膜于原料充足、生产经验丰富的一体化石化企业,新建大庆石化公司4.5-1.5.11-0.7装置要充分利用原料和技术优势,以降低EVA生产V2510J、V31 10F .V3610F一般用膜成本。与传统合成树脂相比,绿色、高效和功能化是V41 10D、V4110F近年来EVA产品研发的重要方向,诸如用于光电太扬子-巴斯夫V4610H阳能电池生产的高透光、保鲜防雾薄膜和光伏薄膜、V5110F发泡材料等产品,其市场潜力巨大,生产和应用前景非常广阔。挤塑品对EVA的需求量年均增长3.0%;混合料对参考文献:EVA的需求量年均增长3.9%"。[1]朱琳. 被遗忘的橡胶- EVM共聚物[]}橡胶参考资料,3.2国内EVA市场2005, 35(6): 5-10.我国EVA树脂的消费结构与国外不同,2013[2]张庆虎 高性能乙华平(EVM)橡胶的特性及应用[].世年我国EVA树脂的市场消费量为86.6 万t,其中第[3] 王文福. EVA橡胶的性能与共聚物中醋酸乙烯酯含量界橡胶工业，2000, 27(5): 41-48, 35.一大应用领域是发泡制品，占总消费量的65%;薄的关系世界橡胶工业, 2004, 31(2): 9-12.膜消费约占17%、热熔胶占7%、电线电缆占3%、其[4] 陈博,刘金伟,侯沛,等.乙烯-醋酸乙烯酯弹性体的他消费占8%。2007 ~ 2013年EVA树脂消费量的年制备和研究[].中国石油和化工标准与质量, 2013(11);均增长率为6.93%。21-22.我国EVA需求量增长较快,国内厂家在生产的[5] 郭峰,李传峰,杨爱武，等.乙烯基共聚物的溶液聚合数量和品种方面都难以满足需求，因此每年进口大生产技术合成树脂及塑料, 2010, 27(2): 64- -68.量的EVA树脂。进口省份主要集中在广东省和福建6] 陈关喜，戚国荣，石明孝,等.乙烯-醋酸乙烯酯共聚省等东南沿海地区。2010~ 2013年中国EVA树脂物的合成表征及其降凝效果的研究[]浙江大学学报:的进口情况见图1。自然科学版，1994, 28(3): 338- -344.2012年EVA进口总量达到60.75万t,占总消[7]陈博. 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产技术与市场分析展望[]广东化工, 2013, 40(11); 87-90, 95.费量的70%以上,2013年进口总量虽然有所下降,[8] 徐青.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产技术与展望[]前8个月依然达到33.74万t,并且价格有上涨趋石油化工, 2013, 42(3): 346-351.势。国内需提升EVA树脂生产技术、加工改性技术[9] 赵燕,王景政,何颖，等.乙烯-醋酸乙烯共聚物的生产和产能,开发更多的EVA树脂牌号并扩大其应用领技术与市场分析及预测[J.石油化工应用，2011, 30(10);域,逐步摆脱对国外原料的依赖13-4。[10]陈兆岩,| 中国煤化工产工艺与市场分4 EVA 产品发展建议析[]辽0CH. CNMHG随着乙烯工业的发展和聚合工艺的不断改进，11] 王文婷. EVA孔孜研九进震小中国胶粘剂，2010, 19●32.上海化工第39卷.(8): 59-62.中国塑料, 2003, 17(4): 12-19.[12]崔小明我国EVA树脂的供需现状及发展建议].石[14] 刘小平.国内外EVA市场现状及发展前最]石化技油化工技术与经济, 2013, 29(4): 1-5.术, 2010, 17(2): 64- -66.[13]曹胜先, 王刚.国内外EVA产品的开发现状及进展[].收稿日期:2014年9月Production Technology and Application ofEthylene- -Vinyl Acetate Copolymer ResinZhao Guixin Miao hui Hu Meihua Ma BinquanAbstract: Summarizes the production technologies, the technological improvements and the development situation athome and abroad of ethylene- -vinyl acetate copolymer resin (EVA). Puts forward sugestions for the production and devel-opment in the future of EVA based on the technical status at home and abroad.Key words: Ethylene-vinyl acetate copolymer resin; Production technology; Market创新环保型金属镀层科德宝旗下赛德克(SurTec)为保护环境提供创新方案工匠的日常工作离不开金属不变的镀层物质。 早在1994 年,赛力为其他应用 寻找替换六价铬的螺丝,使用时往往手嘴并用。金属德克的专家们便开始为锌及其合方法。 “螺丝表面一般经镀层处理,以防止金研制 三价铬(C2 )镀铬层。以螺丝为例,其生产过程不再腐蚀等外部影响。自20世纪30年历经两年努力,研发工作实现需要实施 苛刻的健康管理或员工代起,含有六价铬(Cr*)的镀层物突破:赛德克为兼顾环保和健康保 防护措施。 此外,使用三价铬加工质便开始用于螺丝表面处理。然护的三 价铬铬化处理工艺申请专产生的 关键废料要少于六价铬。此而,此类物质最近被归类为健康与利。 该专利不仅授权于欧盟,还用举有助于减少废 弃物处置量,同时环境危害物质。科德宝旗下赛德克于美国、巴西和日 本。2004年起,赛起到保护环境的作用。公司成功找到创新替换方案,不仅德克全体技术人 员便致力于不断六价铬电镀终将被更加无毒、保护效果相当,且对健康无危害。改进该项工艺,为铝金属表面处理安全的 工艺所取代。赛德克是全球赛德克的研发实力频频得到工艺寻找类似方 案。电镀行业为数不多致力于打造六行业认可,斩获众多奖项。科德宝赛德克通过技术优化,证明三价铬铬化处理产 品替换方案的企集团将年度“我们人人有责(We价铬铬化处理工艺 可实现高强度业,力 求研制出性能相当、符合规All Take Care)" 大奖授予赛德克。耐腐蚀性。 “该研发成果标志着巨定的全套产 品(包括符合欧盟化学“我们人人有责”奖专门表彰有助大飞跃, 因为三价铬在最稳定的状品 管理法规REACH标准规定)。于提升职业安全、健康和环境保态下 自然存在于矿石等物质中。镀欧盟REACH(化学品注册、评估、护、企业社会责任以及工厂安全等层所含三氧化二铬是地球 上抗溶许可和限制)旨 在最大限度保护人领域的创新想法与项目。科德宝集性最高的化合物, 因此更加不具毒类 健康和环境安全。团管理委员会主席索伊博士(Dr.性。如用于含有适当络合剂的溶液赛德克中国的生产工艺及产Mohsen Sohi)在颁奖 典礼上表示:中 ,三价铬可谓是六价铬的完美替品严 格执行各级政府的环保法规,“该研发成果不仅有助于显著改善代品，” 赛德克电镀部门全球产品产 品通过ROHS(欧盟关于限制在环境,同时亦展现科德宝如何时时经理普莱柯夏(Patricia Preikschat) 电子电 器设备中使用某些有害成践行负责任的行动。”解释道,“六价铬的危害性属于中国煤化工对中国客户持研发团队面临的挑战在于如高级别,因此该替代方 案可极大:MHCNMHG表面处理解决何研制出不含六价铬且防腐性能及客户。 有鉴于此,我们同时亦努方案。(Grace)