卤代乙醛缩二乙醇的合成

文章编号:1006-4184(2004)07-009-02卤代乙醛缩二乙醇的合成陈娇领'周国权1李茂林2陈新志2(1、浙江台州职业技术学院台州3180002、浙江大学材料与化工学院杭州310027)摘要以醋酸乙烯酯、乙醇、氯气为原料,采用一锅煮方法合成氣乙醛缩二乙醇,同时用正交实验法优化了关键步驟氯乙醛和乙醇的缩合反应条件,得到优化条件为:醋酸乙烯酯与乙醇的比为1:5,缩合反应时间3h,缩合反应温度60℃,中和到pH值为6,此条件下产品收率达83%。并且在相同的实验条件下对其它卤代乙醛缩二醇的合成进行了初步的探讨,产品收率在60-80%之间关键词醋酸乙烯酯氟乙醛缩二乙醇一锅煮正交实验卤代乙醛缩二醇前言CH2 =CHOCOCH, X2XCH XCHOCOCH,卤代乙醛缩二醇是一类重要的医药中间体,在X+2XCHO0+ ROH-EXCHYXCHOH+Ro(2工业上有着广泛的应用。氯乙醛缩二乙醇是其中XCH?XCHOHXCH. CHO的一种典型,是合成杀真菌剂和5-亚甲基乙内酰豚的重要中间体。其中X=Cl或Br;R=Me或Et总结起来合成氯乙醛缩二乙醇的方法有:(1)醋酸乙烯酯首先和卤素加成,接着在醇溶液中乙醇氯化法阝;(2)a,B-二氯乙醚和乙醇缩合直接进行醇解缩合反应。反应(1)中卤素和醋酸乙烯;(3)乙醛缩乙二醇直接氯化网;(4)在乙醇溶液酯的加成速度很快,因此加成过程中醇很难被卤中对三聚乙醛直接氯化;(5)氯乙烯、氯气和乙醇化。反应(2)中,由于卤原子和酯基的吸电子效应,反应吗;(6)氯乙醛和乙醇的缩合反应叫;(7)电解使醇解很容易进行。反应(3)是一个平衡反应需乙醇和盐酸溶液叫等。虽然合成的方法比较多,但是用一定的碱溶液来中和卤化氢,促使反应向右移上述方法有些需要多步的反应,有些需要较苛刻的动实验中发现碱的用量和强度很有讲究因醛醇实验条件,有些则收率较低。目前所报道的关于卤代缩合反应(4)是一个酸催化过程如果碱性太强,乙醛缩二醇的合成方法中,都没有对反应及后处理作为催化剂的卤化氢将被中和掉,对反应(4)不的工艺条件进行较系统的研究,产品收率有较大改利直接影响产品的收率因此本实验使用一定量进空间,本研究对生产过程有重要的参考价值的弱碱氨水来中和既能使反应(3)向右移动,又本文通过一锅煮的方法将醋酸乙烯酯氯化后能使反应(4)得到有效的酸催化从而提高产品的直接醇解缩合。该方法反应所需实验装置简单,反应收率。本文的实验结果也证明了这一点。时间短,尤其是在后处理分离过程中用氨水代替氢2合成与分离氧化钠溶液,分离所得油相显著增多且产品含量高21试剂与仪器具体见原理分析),收率达83%(文献值64%)所用的主要化学品有醋酸乙烯酯(化学纯,含反应过程得到简化,为规模生产提供必要的基础数量9%)氯气(工业级),工业乙醇(98%),氨水(25%wt),二氯甲烷(分析纯,99%),甲醇(化学1反应原理纯,9%),液溴(化学纯),氯乙醛缩二乙醇(进口试剂,作标样)。200404-14H中国煤化工!(-30-80℃),其陈娇1968,女浙江台州职业技术学院高级讲师,浙它常职工程硕士,主要从事化工方面的教学和研究CNMHG数 HEITANGK: Aeeg产品分析用安捷伦1790气相色谱仪,离子化151147氢焰检测器,30m长SE54毛细管色谱柱16318322氯乙醛缩二乙醇合成及工艺条件优化221典型合成过程556955在50omL的三口烧瓶中加入醋酸乙烯酯(86g55鼠74lmol),工业乙醇(300mL,约5mol)。三口烧瓶置于低温恒温槽并控制瓶内温度在-10℃以下,烧瓶用由表2可知,实验因素主次顺序为A→D→CB,因素A影响最大,说明醋酸乙烯酯和乙醇的投料黑布裹住避光,在强烈搅拌下缓慢通入氯气71g,比对反应影响最大,即增大乙醇的摩尔比使反应lmol),大约需要90min到溶液刚显示出很淡的黄色。停止通气后再搅拌10min溶液又这成无色。将(4)向正反应方移动比较明显同时乙醇过量太多,反应液用水浴慢慢升温到60℃左右,搅拌3h后自会使分离过程复杂,由实验可知以A为最佳投料比。溶液的pH值影响也较大,因此中和过程中溶液然冷却到室温。反应液中先加入1/体积的冰水,再控制pH值在6左右其它两个因素影响较小。该缩慢慢加入氨水,中和到pH=6,加氨水过程中产生大量的热,同时有无色刺激气味的烟雾。静置分层,分合反应的最佳组合条件应为A3B3C2D2,考虑到时出油相,水相用二氯甲烷萃取并合并油相油相用1间对收率影响很小,实际反应条件为A3B2CD2对倍体积的冰水分两次洗涤后,先常压共沸蒸出水A3B2C2D2投料量放大一倍,重复两次,产品平均收分,再蒸出轻组分(可回收套用),再减压精馏并收率为8356%。集89-91℃/lkPa馏份,得氯乙醛缩二乙醇(a)23其它卤代乙醛缩二醇的合成110g左右,含量988%,收率约83%(纯品在气相色23.1溴乙醛缩二甲醇谱上与标准样品的出峰保留时间完全一致)。使用相同的实验装置,将80g05mo液溴缓慢222工艺条件优化滴加到43g0.5m醋酸乙烯酯和80g(2.5mol)甲醇的采用L9(34)正交实验对一锅煮法合成氯乙醛混合溶液中控制滴溴在-10℃以下进行,缩合温度缩二乙醇的反应条件进行筛选。反应(1)是快速反在55℃,得到产品溴乙醛缩二甲醇(598g,收率应并且伴随有明显放热控制在低温进行对于氯气60%,沸点48-50℃8mmHg,产品纯度99%,该产品的吸收也很有利。的分离操作同与氯乙醛缩二乙醇基本相同。由于反应(3)(4)是关键步骤,直接影响到产另外,本文还用类似的方法得到了氯乙醛缩二甲品收率,因此本实验以醋酸乙烯酯和乙醇的比醇()和溴乙醛缩二乙醇(d。其收率沸点如表3所示(A)、缩合反应时间(B)、缩合反应温度(C)以及喪3卤代乙醛缩二醇的收率和产品沸点中和过程溶液的pH值(D)作为四因素,进行了三收率%水平正交实验。因素和水平设置如表1所示,正交48-50/18实验结果与极差分析如表2。7678-8019062-63/15表1正交实验因素和水平因素A摩尔比 BhC/CD/ph值3结论本实验采用一锅煮法合成卤代乙醛缩二醇,实21:360验装置简单操作方便,收率较高。由醋酸乙、乙醇和表2正交实验结果与极差分析氯气合成氯乙醛缩二乙醇的收率达83%,并且通过序号A摩尔比BC℃DH值收率/一正交优化得到最优条件为:醋酸乙烯酯与乙醇的比为15,缩合反应时间为3h,缩合反应温度60℃。其中未反应的乙醇和分离过程的萃取剂可以回收套1:36884668用。在后处理过程中用氨水代替了常用的氢氧化钠0080000溶液分离所得油相更多且产品含量更高采用该方法合成其它卤代乙醛所二醇,产品收率在60%-80%中国煤化工收率可能还会有所CNMHG(下輪第13页)差,上胶量多。因此在水性复膜胶中,要把粘度控2结果制在一定的合适范围,经多家彩印包装厂实际使通过对水性复膜粘剂主体材料、增粘剂、增塑用较为认同的粘度为25℃C时,1005 compa.so增剂、增稠剂及若干辅助材料的试验,并经过多家印刷稠剂的加入除了能增加粘度,还能改变流动性,增包装材料厂实际上机使用,从性能、工艺、成本贮存加机械稳定性使涂胶作业更为流畅。另外从经济稳定性综合考虑我们确定了如下材料与配比,作为角度考虑,由于增稠剂的加入,在降低粘合剂总固水性纸塑复膜胶的实际配方。量的同时又保持原有粘度或更高的粘度,因而大大材料配比(重量份)降低了成本,值得注意的是,增稠剂如加入过多,会EVA乳液(固含量50%影响粘度强度,降低剥离力,增加干燥时间,所以增粘剂A(固含量45%)增粘剂B(固含量45%)应当控制其用量。通常用于增稠剂的材料有聚乙烯苯二甲酸二丁脂420醇、酪蛋白、膨润土、甲基纤维素、丙烯酸钠等,我们聚乙烯醇经过试验,选用聚乙烯醇为增稠剂,加入量为乳液水量的1.5%。0%NaOH水溶液调节pH值至5-7十二烷基苯磺酸钠适量(002)1.11其它辅助材料丁醇适量(00.1)通常的EVA乳液是较为稳定的但为了符合某该粘合剂的主要性能指标为总固体含量45±些特殊要求及工艺需要,还必需加入诸如表面活性5%,25C时,粘度≥1000a(旋转式粘度计测量),剂pH调节剂消泡剂等辅助材料,由于EVA乳液pH值65,剥离强度≥25N/cm。复膜制品透明性好可视为弱阴离子颗粒乳胶,原则上不能加入阳离子光泽度高,不起皱不发黄,在BOPP、PVC等薄膜与表面活性剂,只能加入非离子或阴离子表面活性纸类印刷品复合中,可代替溶剂型胶粘剂。剂。我们选用十二烷基苯磺酸钠,用量为乳液的参考文献02%。pH值用10%NaOH调节,一般控制在5-7之1张立武水基胶粘剂化学工业出版社间。消泡剂使用丁醇用量为乳液量的01%。实际使2李子东等现代胶粘技术手册,新时代出版社用中,由于用作粘合基材如薄膜、纸张及油墨的多3叶先科水基纸塑冷贴胶复合工艺粘接2002(2)样性,在满足使用性能和工艺性能的情况下,此类4蔡永源实用胶粘剂化学工业部科学技术情报所辅助材料,根据我们的实验经验,最好少用甚至不5康万有等印刷后加工技术中国轻工业出版社用,以免有其它不良效果产生。6武军包装印刷材料中国轻工业出版社(上接第10页)参考文献9 Rotbart, Ann. chim.[11]1, 506(1934).1 ISunao and Y.oshiko, JP 62,063, 540(1987).10 L.R. Moris and R. P Mayer, U.S. Patent, 2,803, 668(1957);20. Masayuki,JP63,287,7391988)Chem. Abstr.,52,2050g(1958)3 Singh and R Prasad, IN 160. 278(1987)I1 R.N. Hazlett and R.E. Morris, Synthesis, 287(1988) Chem4 T Hikari and Y Kenichi, JP03, 271, 276(1991)Abstr.,76,85314x(1972)5O.P. Malhotra and J. India Chem. Soc, 35, 99(1958): PJ.12 Chem. Abstr., 69, 35429y(1968); Wacker-Chemie G.mde Bievre, G. P. van der Kelen, C. Comelle and Z. Eeckhaut, Bull. b H, Ger.Ofer, 1, 235, 880(1967)Soc. Chim. Belges, 68,550(1959).13 D.A. White, U.S. Patent, 4, 120761(1978): Chem.Abstr., 906 Societe des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Fr Patent 63618m(1979)1,002,05195214 M.S. Malik and O P Malik, Org. Prep Proced. Int, 23(6),7 Chem. Abstra, 51, 8791a(1957)19918 Pinner, Ber, 5, 149(1872)中国煤化工CNMHG