生物质制氢技术的研究现状与展望

第27卷第12期太阳能学报Vol 27. No 122006年12月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAec.,2006文章编号:054009%6(2006)1212760生物质制氢技术的研究现状与展望陈冠益,高文学,马文超(天津大学环境学院一生物能源研究中心内燃机燃烧学国家重点实验室,天津30002)摘要:在分析各种可能的制氢途径基础上,总结了生物质制氢的各种技术尤其是热化学转化技术优缺点,重点介绍了笔者设计的生物质快速热解-催化蒸汽重整制氢实验系统同时介绍了制氢常用的催化剂。通过对比分析,指出了生物质催化热解一气化制氢是很有前景的一种制氢方法。关键词:生物质;制氢;催化剂;热化学法;富氢气体中图分类号:TK6文献标识码:A0前言热化学法制氢。生物法制氢根据所利用的产氢微生物不同,分为厌氧发酵制氢和光合生物制氢。生物氢气具有热值高(每千克氢143M)污染物零法制氢前景广阔,但目前还只限于实验室研究试验排放的特点,是未来大规模利用的能源形式之一。数据也为短期的试验结果,连续稳定运行期超过40d氢能不是一次能源(燃料),自然界中不存在纯的研究实例很少。即便瞬间产氢率较高,长期运行氢只能通过其他化学物质中转化、分解份分离得到,的产率和产量也需要努力提高。生物质的热化学但该过程需要耗费大量的能源。制氢技术有很多制氢被EA认为在近中期内最具有经济与技术上的种其中生物质制氢技术显得有吸引力,它不仅可提生命力。其技术思路是从煤的气化—热解制氢借供氢燃料改善燃料利用结构,实现大气污染状况用来的即通过施加外界影响或给予条件变化,促进的根本好转;且能有效利用生物质这种丰富的、经生物质结构发生成煤或成油、成气等反应,生成焦济的可再生资源,真正实现CO2“零排放”。碳、液体油或生物燃气等组分。1各种制氢技术的特点21生物质热化学(热解一气化)法制氢原理生物质热化学气化或热解制氢是在一定的热力不同的国家或地区的制氢原料存在着很大的区学条件下,将组成生物质的碳氢化合物转化成为含别这决定了制氢工艺的不同。制氢技术主要有以特定比例的CO和H2等可燃气体,并且将伴生的焦下几种方式,如表1所示。北美天然气资源丰富价油经过催化裂化进一步转化为小分子气体,同时将格低廉,适于采用甲烷蒸气重整技术制氢;巴西C通过蒸汽重整(水煤气反应)转换为氢气等的过水利资源丰富,电价很低,适于采用电解水制程。由于生物质和煤在组成结构上的不同(生物质氢"。而我国天然气资源短缺、电力供应成本有纤维素、半纤维素木质素情性灰和一些萃取物高,且发电过程的污染物排放高,因此这两种制氢组成具有独特的晶格结构和组织,含氧量高,挥发技术受到限制。但我国作为农业大国,生物质资源份含量高,其焦炭的活化性强)。与煤相比,生物(特别是农作物秸秆)非常丰富,年生物质总量约为质在本质上具有更高的活性,更适合热化学转化制30亿吨(相当于10亿吨石油当量),因此利用生物质氢。原料制氢更符合我国的能源战略。生物质热化学制氢的基本方法是将生物质原料2生物质制氢技术(薪柴YHaE苔第正翻成型,在气化炉(或裂解中国煤化工应,获得富氢燃料生物质制氢的主要方法有两种:生物法制氢和气,CNMHG气体通过变压吸收稿日期:200601405l2期陈冠益等:生物质制氢技术的研究现状与展望1277表1各种制氢方法比较Table 1 The comparison of each bio-hydrogen generation制氢方法特点(1)目前全世界96%的氢由化石燃料制取(通过天然气重整或煤的气化、轻质油转化制氢、重油部分氧化法制氢等),制氢效率高,生产技术与工艺成熟。但制取过程成本大能量转化效率较低,消耗紧缺的化石矿物燃燃料,同时排放CO2,因此只能作为过渡性的制氢技术料制氢0(2)甲醇转化制氢。工业甲醇的产量不断提高价格也比较低廉利用甲醇水蒸汽转化制氢具有装置规模小、氢气生产成本低的特点已成为工业成熟技术。但不能实现大规模甲醇供应,且其生产过程往往伴随着严重的环境污染问题。(1)低价电电解水制氢方法是当前氢能规模制备的主要方法,但目前电耗过高,一般约为4 kWh/Nm,电解水无法达到商业化的大规模利用,只适合氢气用量较小的场合,难以推广。制氢6(2)利用可再生太阳能电解水制氢方法无污染适用范围广代表了未来的技术发展趋势但成本太高效率也较低,技术水平需提高,近中期商业化应用难以实现。生物质资源丰富、分布广、可再生。(1)生物质热化学法制氢的基础研究较扎实,技术相对有保证,可根据需要选择不同的技术途径和应用场生物质合,规模可大可小,经济性较好整个生命周期内保证了CO2的零排放。制氢(2)利用微生物在常温常压下进行酶催化反应制氢,主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌,如利用酒厂废料发酵制氢等另一类是光合菌,利用有机酸通过光产生H2和CO2。这一技术很有前景,但是技术刚刚处于发展阶段程副产物氢许多化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺合成氨化肥工业石油炼制工业等均有大量副产物氢气回收气如能采取适当的措施进行氢气的分离回收每年可得到数亿立方米的氢气。含氢物质从硫化氢汽油与水和氧混合重整氨分解等制取氢气。如在无催化剂和外加热源情况下,利用多孔介质制氧世纪90年代开展了这方面的研究,研究结果将为未来合理利用HS生产清洁能源及化工原料莫定基础。附或变温吸附分离,获得高品质氢。由于变压吸附被直接气化后,再进入第二级反应器发生裂化或蒸或变温吸附分离过程是很成熟的技术工艺,因此研汽重整反应的过程[48,49]。后续过程与(1)相同。究的重点往往放在获得理想组分与产率的富氢燃料本技术重点是对气化一步法制得的燃料气进行再转气上。生物质催化气化制氢的典型流程主要包括生化。气化反应生成的燃料气中氢气含量较低,焦油、物质气化过程、合成气催化变换过程和氢气分离、净烷烃等长链烃含量高就此分离除去,易造成能源浪化过程。这3个过程决定最终氢气的产量和质费和环境污染。为此,增加第二级气化反应器对初量4级燃料气进行(催化)裂化分解和蒸汽重整反应,以22生物质热化学制氢技术提高氢气浓度,可得25-45%的富氢燃料气。生物质热化学制氢的技术途径主要包括3)一级快速热解法制氢:生物质在某一反应器1)一级气化法制氢:生物质在某一反应器内被气内被直接快速热解(>5s)后,获得富氢气体的过化介质直接气化后获得富氢气体的过程。。富程”。后续过程与(1)相同。反应的原理类似氢气体可经过变压吸附分离获得满足需要的高纯度于气化一步法但热解过程在隔绝氧气条件下进行氢气。这种气化反应器结构较为简单,反应过程容温度较低、产物分布不同。热解机理的确定是从产易实现操作比较方便。在相同气化温度下,生成燃物之间的关系着手的。低温时(温度低于250)的料气热值以及各组分的含量随生物质种类及气化介主要产物是CO2、CO、H2O及焦炭;温度升高至40℃质的不同而不同。当以空气为气化介质时,约以上时,发生解聚缩聚、重聚裂化、侧链、支链反10%,热值约为5M/Nm3。当以水蒸气为气化介应,生成CO2、CO、H1O、H2、CH焦炭及焦油等;温度质时,典型结果(体积比)为:H2:20%~26%;C0:继续升高至70℃以上并有足够的停留时间,出现28%~42%;CO2:16%~23%;CH4:10%~20%;二及炭等产物。一般C2H2:2%-4%;CH4:1%;C以上组分2%~3%;情况中国煤化工约为30%体积比。气体的热值为11-17M/Nm3m.王物质在第一级反应2)二级气化法制氢:生物质在第一级反应器内器内被直接快速热解后,再进入第二级反应器发生1278太阳能学报27卷焦油裂化和蒸汽重整反应生成富氢气体的过程。后续过程与(1)相同。与一级制氢相比,二级焦油袭解3国内外研究工作与进展和蒸汽重整可保证焦油、大分子烷烃等长链烃的分31国外情况解,增加产品气氢气的体积份额。获得的富氢气体意大利L’Aqp山ia大学的 Rapagna等研究人员中H2的体积份额可达55%以上。(1998)在小型的实验台上进行了生物质催化水蒸气5)闪速热解-气化法制氢:生物质在第一级反气化的实验装置主要由一个一级流化床反应器和应器内被直接闪速热解(<1s)后,立即冷凝后获得二级催化固定床反应器组成。其二级反应器轮流使的生物油与半焦以及气体产物再进入第二级气化反用水蒸气重整N基催化剂和煅烧白云石两种不同应器发生催化蒸汽气化反应的过程。后续过程与的催化剂。当气化时间超过3小时后,焦油残余物(1)相同。对于流化床,其快速热解反应器的反应温略有增加在气体人口的催化剂料层上能观察到明度是500550,催化蒸汽重整反应器温度是750显的碳颗粒沉淀物。实验结果发现:镍基催化剂对~850℃。产出的富氢气体中,氢气浓度高(可达于CH和焦油的脱除效果尤为显著。每千克干生70%以上),C0浓度低,氢气产率可达109g/kg,炭转物质大约生成气体产物2m3,其中氢气的体积组分化率高(95~97%)。热解—气化法有着突出的特高达60%点和优点,反应器结构容易实现,反应过程稳定,便日本 Tohoku大学研究人员(2002)在超临界水于控制,反应效率和定向制氢含量高环境(673~713K和30-35MPa)下,进行了一系列由6)超临界水气化法制氢将生物质、水和催化剂生物质(葡萄糖和纤维素)和ZO2催化剂制取氢气放在一个高压的反应器内反应获得富氢气体-。的实验。在相同实验条件下,同时进行了在有碱性这种方法,比较容易实现CO2的低成本分离,获得催化剂和没有催化剂存在两种情况时的对比实验。高纯度氢气。该技术特点:适用于含湿量很高的生研究发现在氧化锆催化剂存在时,对于所有的生物物质原料,无需干燥,在低温下就有很高的气化效质原料(葡萄糖和纤维素),氢气产量相比于没有催率。在超临界水萃取气化制氢反应中,产品气含量化剂存在条件下约高2倍。一般随反应温度和压力的升高而升高,但压力的影荷兰代尔夫特理工大学的研究者(2003)在较大响更大;获得的富氢气体中除氢气外,几乎是CO2,的温度变化范围内,调查了催化剂对生物质原料(稻容易将CO2与H2分离出来获得高达9%以上的壳和锯末)的热解制氢影响。研究表明:1)催化剂能玛。但是制氢成本比甲烷蒸汽重整制氢要高数倍,大幅度地提高氢产率,得到氢气含量在40~60%体且由于压力太高不易控制,必须大规模化运行才积比的燃气:2)较高的温度有利于提高产品气的有效益。超临界水萃取物产量(气体+液体油)一般严率,也有利于氢气浓度的提高;3)生物质气化反应可达45%~70%千生物质重量由生物质直接生成器内催化剂的建议填充量为30%;4)CO3的催化的氢气相对较少,约为16%~18%于生物质重量。能力强于其他金属氧化物,对于相同的生物质原料7)复杂气化合成法制氢:方案一:生物质气化CO3的催化作用比caCO的要强一些。后,混合气通过转化合成甲醇,甲醇随后被催化转化美国可再生能源实验室(2000利用生物质热裂为氢气;方案二:生物质加氢热解后生成甲烷甲烷解获得的凝缩蒸气(例如生物油),对之进行催化蒸随后被重整或热解为氢。这两种制氢方式虽然能保汽重整制取氢气。实验参数:温度为825~875℃证氢气的浓度很高但是氢气产率很低,且生物质转高空间速率(高达126,00),短停留时间(2ms)化率低能量利用率低。通过快速裂解生成的生物油水溶产物,在Ni/Al20生物质制氢过程所用的热源,有一般的常规加催化作用下,氢气产率可高达861%的当量转化热自热、热核加热等离子加热超声速加热、高温率中国煤化工重整容易引起催化剂电子束加热紫外光加热正负电极加热和太阳能加的CNMHGCO2进行催化剂的热等。除了常规加热和自热,其余的加热方式是探再生。考虑到催化剂的再生利用,需要固定床和流索性的工作,现实意义还不明显。化床并联的反应器装置。12期陈冠益等:生物质制氢技术的研究现状与展望1279法国和意大利研究者(2002)测试了三金属和金氢量可以达到60g2。Coco0和 Costantinides(1998属三氧化物催化剂。在甲烷和水蒸气及CO2的重对生物质的热解—气化法(先热解后气化)制氢的整过程中,对于内装橄榄石颗粒的流化床气化炉生机理进行了研究。 Hauserman(199),先热解后裂化成的燃气,这些催化剂能显著调整燃气成分,急剧与蒸汽直接气化两种制氢方法进行了对比结果认降低气体中大分子和小分子量碳氢化合物浓度。在为两种方法都受催化剂的影响较大。Amar等80℃下利用LANi23Fe0,O3催化剂可获得高达90%(19)讨论了蒸汽与氧气的混合介质气化生物质的甲烷转化率:在空间停留时间为0.05时,150h的在使用第二级蒸汽重整时氢浓度达到57%,并指出反应期内没有碳生成。气化炉后的固定床反应器内在3种O转化催化剂的作用下,氢浓度可达70%。的催化剂,在800℃时能将粗燃气中90%重量的焦Zh(199指出将水蒸气添加到催化重整反应器的效油转化,空间停留时间为045,在此期间可以观察果要比直接添加到气化反应器好。 boukis等(20开到催化剂表面没有焦碳形成61。究了生物质和水及催化剂在30MPa和600℃条件下制法国研究人员(205)进行了超临界水中生物质氢的机理,发现此时水呈现出稠密气体的特性,反应转化制氢研究,发现焦炭和焦油是最主要的技术问器存在容易堵塞腐蚀等问题。Aml和 Mitsumata题,热裂解能提高氡气产量并降低产物中焦炭和焦油(99)的研究表明,如果借助于高压水分离氢气氢的含量转化率高达98%,气相中氢气比例达50%。的浓度可提高到9%。Cemk(20)研究表明生对产业化过程中的能量效率的分析表明:理想状况物质经过涡旋反应器快速热解后,其生物油再经流化下考虑H2、CO、CH等目标产物时,热力学效率达到床催化重整后可得到氢气浓度为6%。60%;考虑水在280har和740℃时的能量回收,整体据美国可再生能源国家实验室(NREL向国际能量效率可达到9%。这一计算方法没有考虑热损能源机构(EA)提交的报告称目前还没有运行的生失,因此高于实际情况。物质制氢示范系统,但可预见其中部分技术路线应希腊塞萨利大学(200)研究者利用生物质制取用前景较好2。的甲醇蒸气选择商用的钯基氧化铝催化剂,对重整3.2国内情况反应制取富氢气体进行了分析,特别探讨了催化剂近几年来国内科研单位在生物质制氢方面取得的催化活性类型、反应温度、 H O/EtOH摩尔比接丁明显进展。中科院广州能源所提出了循环流化床触时间的影响。经过了长时间的实验操作发现氢气气化合成制氢技术路线;东南大学提出了串联流化纯度和H2O/EOH摩尔比成正比,而甲醇即使在低床零排放制氢技术路线;中科院工程热物理所提出了生物质直接制氢技术路线;中科院山西煤化所提温下也能完全转化。当温度接近650℃时,能得到出了超临界法制氢技术路线;西安交通大学则着重纯度达到95%的氢气。对于固定 H,O/EtOH摩尔比于太阳能催化水解生物质及超临界水制氢方面;天的情况,由于热力学方面的原因,C0浓度在温度接津大学着重于生物质的流化床快速热解-催化蒸汽近450℃时最小,因此存在一个最佳的H2CO摩尔重整制氢方面哈尔滨工业大学进行了流化床快速比范围。HO/EOH摩尔比等于化学当量值时,生成热解及生物法制氢等方面的研究。此外,中科院大的碳很少,可以忽略,但是摩尔比低于化学当量时,连物化所、华东理工大学、浙江大学、河南农业大学由于催化剂活性的降低碳的生成很快6。等单位也取得了一些特色性的研究进展。下面就几美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立个有代表性的单位加以介绍:了一套流化床气化制氢装置,以水蒸气为气化介质中科院广州能源研究所(生物质热化学转化实其产品气中氢含量可高达78%2。近年来西班牙验室)的催化制氢技术路线为以循环流化床和固定Saragossa大学和马德里 complutense大学对生物质催床为反应器,用白云石和镍基粉末作催化剂,以制取化气化进行了比较广泛和细致的研究,充分肯定了富同内作为床料和催化催化剂对于提升气化质量和减少焦油产出的显著影剂响。Tm等在富氧条件下研究了生物质的水蒸气气内。果CNMHG口的固定床反应器P白里八于50%,C2组分降化制氢过程在其操作条件范围内,每千克生物质产低到1%以下,气体产率可达到331Nm/kg生物质,1280太阳能学报27卷氢产率可达到13028gkg物质。察。实验表明,CaC摩尔比和温度对木屑转化的影西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室响较大。当CaC摩尔比为048时,碳的气体转化在超临界水气化制氢和太阳能催化水解生物质制氢率和氢气产率提高了近一倍。温度从773K提高到方面做了不少工作。如以生物质为原料,利用镍基923K,碳的气体转化率由47%提高到76%,氢气产合金制作的连续管流反应器,在反应器壁温为率由45mm/上升到69mml/k与温度相比停650℃,压力为25MPa条件下进行超临界水气化制氢留时间和压力的影响不大。研究。实验结果表明,气体产物中氢气体积份额达浙江大学热能工程研究所开展了生物质如稻41.28%;生物质颗粒小有助于氢气的产生,反应器壳秸杆和煤汽气联产试验和理论的研究,目的在壁面对生物质气化有明显的促进作用2。在太阳能于制取中热值燃气。用双流化床物料循环系统在催化水解生物质制氢方面,重点研究了太阳能光解常压下不用纯氧时煤气热值可达2800kcal/Nm3,燃水制氢、太阳能热解生物质制氢的基础理论,研制出料转化率可达95%以上。在此基础上,目前正在研了2~3类高效制氢催化剂6。究生物质转化制氢技术,包括富氢气体中CO2等气中科院山西煤化所进行了生物质流化床转化和体的经济高效分离措施。超临界水转化制氢过程研究。在流化床中,探讨了天津大学在催化热解生物质制取富氢气体的研生物质与煤共化加工可行性。同时研究了以废弃生究方面有特色提出了生物质的快速热解-催化蒸物质为原料使用间歇式超临界水反应器,在反应温汽重整制氢技术路线,建成了循环流化床气化反应度73~923K,压力155~34.5MPa,停留时间1器为主,固定床为催化反应器的二级催化气化热解30n和[Ca]C]摩尔比0~0.56范围内,对木屑在生物质制氢系统,如图1所示。研究了运行参数超临界水条件下生成的气体组成和产率进行了考设计参数催化剂种类对富氢气体产率氢气体积份流化订本体2一料仓3一旋风分离器4一氢气发料机8空气/水蒸气箱9-蒸气发生器10—水泵中国煤化工给分配器14一空气预热器15-烟筒16一水冷换热器1(天津大学)生物质的快速热解图油HCNMHGDgen generaton system in Ti12期陈冠益等:生物质制氢技术的研究现状与展望1281额的影响。结果表明,富氢气体的体积分数可达5040MPa,得到40%~60%体积分数的含氢可燃气65%(具体依据生物质种类而定)。体12。在相同的床层膨胀度和气化剂组成条件下,气化强度随压力提高而提高;同时加压气化有助4热化学制氢过程的主要影响因素于提高产品气组成中的有效组分,改善CO和H12的比例和含量4.1原料的影响4.3气化炉或热解炉结构的影响为了保持反应器床层稳定,减少生物质飞出或1)从常压到高压:从提高产量和质量出发,反应夹带损失,要求气化原料粒度大小应尽可能均匀;在器可从常压向高压方向改进。高压会导致系统复进入反应器炉膛前,原料应进行压缩成形处理杂,制造与运行成本偏高。因此,设计炉型时要综合(BT)或制成颗粒。原料反应性的好坏是决定制氢考虑安全运行、经济性与最佳产率等各种要素来确过程富氢气体产率与品质的重要因素。原料的粘结定。根据山西煤化所开展的废弃生物质超临界水中性、结渣性、含水量、熔化温度等对热解气化过程影气化制氢的研究数据,可看出,高压只需要较低的温响很大。一般情况下,热解气化的操作温度受其限度(450~600℃)就可达到热化学气化高温(700制最为明显。西安交大动力工程多相流国家重点实1000C)时的产氢量和含氢率6。验室的研究发现,麦秸秆、玉米芯、高粱秸秆气化效2)气化剂的选择与分布:气化剂的选择与气化果较好,而玉米秸秆的气化效果较差,这可能是由于剂的分布是影响气化过程的重要因素;同时气化剂各种生物质原料中主要化学成分纤维素、半纤维素、量的多少影响到反应器的运行速度与产品气在反木质素的比例不同造成的2。应器内的停留时间和品质,因此,对制氢过程有影4.2操作条件的影响响。单纯的空气气化会增加气体产物中氮气的含操作条件中最主要的是温度和压力等参数对热量,降低燃气的热值和氢气的浓度,热值仅在5MJ解气化过程的影响Nm3左右,氢气浓度在15%-20%之间。如果使1)温度:温度是影响热分解效果的最主要参数,用空气-水蒸气作为气化剂,则生物质产气率在温度升高,气体产率增加,焦油及炭的产率降低,气1.4-2.5Nm/kg之间,低热值在6.7-9.2M№m3体中氢及碳氢化合物含量增加,二氧化碳含量减少,之间氢气浓度在30%左右气体热值提高;因此,在一定范围内提高反应温度,3)加料方式:目前的加料方式有两类,即干式加有利于以热化学制氢为主要目的过程。一般来说,料和湿式加料。加料口对称布置成两个或3个。干第一级为快速热解过程,则温度控制在550℃比较式加料采用闭锁加料仓,使料仓压力稍大于炉内压合适,此时第二级的催化蒸汽重整过程的温度控制力;湿式加料特别应用在操作压力很高时,料锁装置在800℃;对于第一级是气化过程,则温度控制在使用不便时采用。从技术工艺上看,天津大学、中科750℃比较合适,此时第二级的催化蒸汽气化过程院广州能源所、浙江大学等都采用前者加料方的温度控制在850℃。目前所有进行的实验及中试式1,山西煤化所、西安交通大学、中科院工程等项目,对温度参数已经有了较为充分的认识。热物理所采用了后者加料方式。般情况下,热解、气化和超临界水气化控制的温度范4)催化剂的使用:金属氧化物和碳酸盐催化剂围分别是350-5002,m则、700~1000别及能有效提高热解气产率和氢气浓度。研究表明:催400~700℃(9.2.3化剂可提高氢气产率与浓度10%以上。目前用2)压力:采用加压气化技术可以改善流化质量,于生物质热化学催化制氢的催化剂有白云石、镍基克服常压反应器的许多缺陷。加压增加了反应容器催化剂高碳烃或低碳烃水蒸气重整催化剂、方解石内反应气体的浓度,减少了在相同流量下的气流速和菱镁矿以及混合基催化剂等。意大利学者利用二度,增加了气体与固体颗粒间的接触时间。因此不级中国煤化工剂和煅烧白云石两仅可提高生产能力减少气化炉或热解炉设备的尺种CNMHG之间的温度变化范寸还可以减少原料的带出损失。最为明显的就是围内,测付母十兄丁生切赝脂生成2Nm3干气体气以高压为代表的超临界气化实验压力已达35-体中氢气体积分数为60%,最低焦油残余物为1282太阳能学报27卷045gkg干生物质”。率2。而镍基催化剂在反应温度为750℃,接触时5制氢用催化剂间为1s时,转化效率就可达97%2。综合而言镍基催化剂效果最好,但成本高;白云石催化效率较催化剂是制氢过程中重要的考虑因素,其性能好、成本低,有良好的应用前途。直接影响着制氢的效果。根据参考文献,已申请专利的制氢催化剂主要有两种:一种是以鑠作为活6生物质制氢技术工艺存在的问题性组分,另一种是以贵金属钉作为活性组分。以镍我国在生物质的热化学制氢研究方面起步较作为活性组分的催化剂在制氢工业上被广泛地研究晚,基础较弱。最近几年取得了明显成果,但与西利用,其优势在于催化活性较高,能够较好地满足转方国家相比差距不小。存在的主要问题有:化工艺的要求,而且制备成本较低。不利因素是,对1)生物质制氢的单位产量低,而且富氢气体中于高碳烃的转化,易于发生积炭造成催化剂失活。氢气浓度较低、组分不合理日前,工业上采取在催化剂中加入碱性助剂(例2)生物质直接制氢、高压超临界气化制氢虽然如钾碱)的方法,大大降低了积炭的发生,明显地改可获得高的氢气浓度,但是技术路线复杂,对于资源善了催化剂的抗积炭性能。分散的生物质不易实现工业化生产;综合各种文献,目前主要的催化剂种类如下:生3)制氢过程运行的稳定性差,富氢气体品质不物质热化学制氢主要采用的催化剂。目前热化学制易控制氢主要采用的催化剂为碳酸盐体系(如煅烧白云石、4)制氢技术对生物质原料的适应性差;石灰石、方解石)、镍基体系和混合基体系。有关5)制氢成本过高;研究表明不同的催化剂有不同的效果。如碱金属碳6)整个制氢过程种净能量获得率不理想。酸盐能提高气体、碳的产量,降低生物油的产量,而因此,选择生物质热化学制氢工艺需要综合考且能促进原料中氢释放使空气产物中的1CO增虑上述各种因素,以期获得满意的产氢率和氢气浓大;K·能促进CO、CO2的生成,但几乎不影响H1O度,且过程净能量达到要求。的生成2。中科院广州能源所的生物质流化床催7结论与建议化气化制氢工艺中,采用白云石和镍基粉末为催化剂,氢气体积浓度达到50%。荷兰代尔夫特理工大考虑到生物质原料的分散性,不易收集,且随季学以碳酸盐(CaCO4和Na2CO3)和金属氧化物(Feo,节波动,宜先将分散的生物质快速热解获得易运输AL2O3,MnO,C2O3,CuO)为催化剂,研究了稻秆和的生物油,而后便于集中处理。通过催化蒸汽重整制取氢气,纯化后使用。生物质快速热解-催化锯末屑的热解制氢效果,发现氢气浓度可提高1020%左右。广东工业大学在流化床反应器内研究生蒸汽重整系统具备结构简单、运行稳定、控制简便,物质的催化气化特性时,研究了多种镍基催化剂的加热容易的特点,是实现生物质制氢的优选方法。该法有助于改善热解后半焦的活性,较易实现选择催化效果。结果表明:共沉淀镍铝催化剂性能最佳性控制,获得理想的产氢率和氢气浓度(可达70%镍铝比在0.5~1.0之间催化剂活性稳定性最好,该催化剂连续使用200min活性无显著降低,失活催化以上)。生物油、非冷凝气体和活性半焦与催化剂在蒸汽的作用下,能够表现出协同互补性,进一步提高剂采用N2:CO2:O2:H2O混合气高温焙烧可使催化了氢气的浓度(纯度)和产率,氢气浓度可达75%或剂再生使用。焦油催化裂解的工艺条件依据催化吏高,且可缓解催化剂的中毒速度。剂的种类而有差别。要从裂解温度、接触时间及制取成本等方面考虑选取适当的催化剂和催化裂解方[参考文献]案。焦油分子与白云石的接触反应时间由裂解滞留中国煤化工研究进展[J.天然气时间和白云石颗粒直径大小所决定。在800℃CNMHG900℃反应条件下,当白云石粒径在5m且接触时[2]刘金生,张前程,马文平,等,变换催化剂研究进展[门间在0.5s时,即可获得95.0%-99.5%的裂解化学进展,2005,17(3):38939712期陈冠益等:生物质制氢技术的研究现状与展望[3]刘洪梅蒋淇忠,马紫峰.丙烷二氧化碳重整制氢的研气化制氢的实验研究[J].西安交通大学学报,2005,究进展[J].天然气化工,200.30(3):61-6439(3):238-242.[4]李建中,吕功煊,李克.单分子硅溶胶前体制备的22]袁振宏,吴创之,马隆龙,等编著.生物质能利用原理Ni/SiO2催化剂裂解甲烷制氢[J].天然气化工,2005与技术[M].北京:化学工业出版社,200530(1):1-623]阎桂焕,孙立,许敏,等.几种生物质制氢方式的[5]王婷婷姚志彪熊源泉.甲烷催化剂氢气的研究进展探试[J.能源工程,2004,4:38-41[J.洁净煤燃烧与发电技术,205,2:11-14[24]王立群,王同章.流化床气化炉的制气工艺及其在制[6]徐振刚,吴春来煤气化制氢技术[J].低温与特气氢中的应用[J].江苏大学学报(自然科学版),2004,2000,18(6):28-3125(6):532-5357]贾占军余小方.煤炭地下气化H的产出机理].能[25]李永峰任南琪胡立杰等.生物制氢系统及其产氡源技术与管理,2004,2:37-39机制[门.能源环境保护,2005,19(2):5[8]刘军齐国良,杨国东,等.天然气蒸汽转化制氢改[26]金网照.变压吸附工艺在宝钢制氢装置的应用[造成焦化干气制氢前期论证[J.大氮肥,200,28(2)燃料与化工,2005,36(2):428-131[27]吴川,张华民,衣宝廉.化学制氢技术研究进展[J[9]王智化,王勤辉骆仲泱,等.新型煤气化燃烧集成制化学学进展,2005,17(3):423-429氢系统的热力学研究[门].中国电机工程学报,2005[28]刘军,相养冬,齐国良,等.焦化富气代替天然气制(12):91-97氢技术改造[门.石化技术与应用,2005,23(4):299[10]刘少文李永丹.甲烷重整制氢气的研究进展[门].武汉化工学院学报,2005,27(1):20-25[2∞]桥本孝雄(日本).焦炉煤气用干气气化法制氢[J[]倪萌, 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