乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究

第24卷第6期石化技术与应用Vol.24 No.62006年11月Petrochemical Technology & ApplicationNov.2006研究与开发(448 ~450)乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究赵晓东，马沛岚,吴江,何连成,曾令志(中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)摘要:研究了乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的热熔融性能、物理机械性能以及加工流变性能。结果表明,EVOH为结晶性材料,于198 C时完全熔融,在200 C左右可以进行熔融加工;EVOH的拉伸强度和弹性模量都很高,而断裂伸长率却较低,表明其作为厚制品时是一种刚性较好的材料;EVOH为假塑性非牛顿流体,其黏度对温度的变化比较敏感,属温敏性材料;EVOH在挤出加工时,挤出机各段加热温度应有较佳分布,同时要合理控制挤出速率;用EVOH改性高密度聚乙烯( HDPE)时,可以显著提高共混物的拉伸强度;用HDPE改性EVOH时,随HDPE加人量增大,共混物的挤出主机电流下降,说明材料的熔体黏度下降,挤出机负荷降低,共混物的加工流变性得到改善。关键词:乙烯-乙烯醇共豪物;物理机槭性能;瘡变性能;共混中圈分类号:TQ 223. 14文献标识码:B文章编号:1009 -0045(2006)06 -0448 -03乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚二氯乙烯HDPE,牌号为5000 S,中国石油兰州石化分公司(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔树脂。产品。HDPE接枝马来酸酐( HDPE -g- MAH),它是集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的实验室自制。阻隔性于一体的新型高分子材料[1-4]。EVOH阻1.2 试样制备隔性优异,耐油和耐有机溶剂性良好,光泽度高，称取一定量的EVOH, HDPE, HDPE - g -浊度低,抗静电性能好。它可以采用挤出、吹塑、MAH,在高速混合机中混合2 ~5 min, 然后在注塑等多种形式加工,其制品不含氯和二唔英,180 ~220 C ,80 r/min条件下，于单蝂杆挤出机可再生回收,是绿色环保产品,因此广泛地应用中造粒。于油类食品、农用化学品及有机溶剂的包装。目1.3 设备及仪器前，世界EVOH的需求量正以每年约10%的速度单蠙杆挤出机:PLD 651型,德国Brabender递增。近年来,在保持EVOH高阻隔性的同时,公司生产;SJ-35型、SJ-45型、SJ-65型,上海正在不断地改善其耐疲劳性、加工成型性、牵伸.挤出机厂生产。差示扫描量热分析仪:DSC -性及耐蒸煮性等,并取得了一-定的进展'5-61。本Pyris型,美国Perkin Elmer 公司生产。电子拉伸工作对EVOH热熔融性能物理机械性能及流变试验机:Instron1185型,英国Instron公司生产。性能进行了研究,表明EVOH在挤出加工时,挤熔体流动指数仪:XRL-400 A型,承德精密试验出机各段加热温度应有最佳值,挤出速度也要合机厂生产。中空成型机:TDL-12 L型,张家港大理控制;当高密度聚乙烯( HDPE)与EVOH以一同机械有限公司生产。定比例共混时,可改善EVOH的物理机械性能和.1.4 性能测试物理机槭性能将EVOH在单螺杆挤出机加工性能。上挤出成型,并制成标准样条。在(23 +1)C下中国煤化工1实验部分1.1 原材料MHCN M H G06-09-06 .作者简介:赵晓东(1958- -) ,男,甘肃天水人,工程师,现从事EVOH,乙烯基质量分数为32% ,熔体流动指聚烯烃开发领城的科研工作。获得甘肃省科技进步二等奖数为0.160g/min,白色,美国DuPont公司产品。和三等奖各1项。已发表论文6篇。第6期赵晓东等.乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究●449●恒温24 h,按GB 1040测试试样拉伸性能,拉伸速图2可知,190C时,EVOH的表观黏度在较低的度为50 mm/min。剪切速率(小于36s~')下呈上升趋势,而当剪切热熔融性能称取6 mg左右试样,加人到差速率超过36 s~'时,则前者随后者的增大而下降;示扫描量热分析仪进样室,在氮气保护下,采用200 C时,前者随后者的增大而下降;与190 C者差示扫描量热法(DSC)分析EVOH的热融熔行对比,200 C时EVOH的表观黏度下降更为明显。为。以10C/min升温至250C,使试样完全熔这表明EVOH的表观黏度对温度的变化比较镦融,并记录测试曲线。感,属于温敏性材料。流变性能采 用Brabender 狭缝流变仪,测试EVOH熔体的流变性能。狭缝流变仪的长度190 C。2200101 mm,口模宽度20 mm,高度2.1 mm。5 2000器18002结果与讨论200 C2.1热熔融性能彬1600由图1可知,升温速率为10 C/min时,14000304050607080EVOH的熔程为155~185C,在140C时开始熔剪切速常/e*融,198 C时熔融完全。吸热峰形状规整,表明圈2 EVOH 表观軲度与剪切速率的关系EVOH为结晶性材料,升温至200C左右即可进行热加工。.由图3可知,不同温度下,随着剪切速率的增加,EV0H熔体的剪切应力亦逐渐增大。与190 C者相比,200 C时熔体的剪切应力更低。30所以,在EVOH熔融加工过程中,提高温度和螺s 28杆转速均可改善材料的流动性。经计算,在26-190 C和200 C时,流体牛顿指数为0.91,属于假24 r塑性非牛顿流体。220100125.150 200 250温度/C11.8190 s81 EVOH的DSC曲线嶽11.6务114142.2物理机械性能售1.2称11.0200 c由表1可知,与通用热塑性高分子材料相.10.8比,EVOH的拉伸强度和弹性模量均很高,而断裂10:823.43.63.84.04.24.4伸长率却较低,表明其作为厚制品时是一种刚性剪切速半对敷较好的材料。團3 EVOH剪切应力对数与剪切速辜对数关系表1 EVOH 物理机槭性能2.4挤出加工性能拉伸最大拉伸强度/ 拉伸最大负荷断裂伸 弹性模量/2.4.1温度负荷/NMPa时应变/%长率/%GPa1236.3 66. 5617. 279 910.8222.08采用不同螺杆直径、压缩比、长径比的单螺.1122.1 69. 1077.097 613. 1392.20杆挤出机,对EVOH进行熔融挤出实验,其适应1125.0 69. 9007.354 919. 8552.22的加热温度见表2。由表2可见,当固定螺杆转速为中国煤化工比的挤出机加工2.3流变性能EVOHCNM H G同。这是因为与实验采用狭缝流变仪研究EVOH的流变性聚乙烯醇相比, EVOH的热熔融加工性能明显改能。狭缝口模的温度分别为190 C和200 C。由善,但由于EVOH中含有乙烯醇单元,使其对加●450●石化技术与应用第24卷热温度仍比较敏感,耐热性欠佳,熔融加热温度的制品比金属有更优异的耐化学药品性、轻便范围较聚乙烯类树脂窄,所以必须精确控制挤出性、经济性,所以成为目前改性研究的重点。本加热条件,温度范围不能太宽。为保证树脂充分工作研究 了EVOH/HDPE共混物的物理机械性熔融,又能较好的防止其分解变质,加工上限温能和加工性能(见表4)。度控制在熔点以上10 C左右为宜(2.51。.表4 EVOH/HDPE 共混物的性能表2不同挤出机加工EVOH的温度分布EVOH/HDPE(质量比)项目0/100 20/80 40/60 60/40 80/20 100/0挤出机挤出机各段温度分布/拉伸强度/MPa 24”3040 45 54 67类型加料段压缩段计量段机头熔体断裂伸长宰/%580 320 220185,195 ,205210 ,215215 215 218挤出电流/A__ 15.2 20.3 32.2 40.8 55.5_ 60.7_180,190,195200 ,210215215 22180,195 ,205210 ,215215 215 220注:A为小直径、大压缩比挤出机,螺杆直径35 mm,长径比为由表4可以看出,以EVOH改性HDPE时，20 ,压缩比为4.0;B为大直径、大压缩比挤出机,上述各值依次可以显著提高共混物的拉伸强度;而以HDPE改为45,24,4.0;C为大直径、小压缩比挤出机,上述各值依次为.性EVOH时,随HDPE加入量增大,共混物的挤65 ,26,3.0。出主机电流下降,说明材料的熔体黏度下降,挤2.4.2挤出速率 .出机负荷降低,共混物的加工流变性能得到改选用表2中C型挤出机,固定挤出机各段温善。度(除计量段为210 C外,其余各段温度见表2),当改变挤出机螺杆转速时,熔融挤出加工EVOH3结论的实验结果见表3。a. EVOH为结晶性材料,当温度达到198 C时,材料已完全熔融,200C左右可以稳定地进行表3挤出速率对 EVOH熔体流动指数的影响热成型加工。.螺杆迷转/熔体流动指数/(r. min~')(g. min~"')外观b. EVOH的拉伸强度和弹性模量均很高,而200.240黄色断裂伸长率却较低,表明其作为厚制品时是一种400.201微黄色刚性较好的材料。600. 161 .白色c. EVOH为假塑性非牛顿流体,其表观黏度800. 160对温度的变化比较敏感。挤出加工时,挤出机各段加热温度需有较佳分布,同时要合理控制挤出由表3可以看出,在一定的加工温度下,当.速率。螺杆转速小于40r/min时,挤出物的熔体流动指d.以EVOH改性HDPE时,可以显著提高共数高,挤出物发黄;当螺杆转速高于60 r/min时,混物的拉伸强度;而以HDPE改性EVOH时,随挤出物的熔体流动指数与基料的基本相同,挤出HDPE加人量增大,共混物的挤出主机电流下降,物为白色。这是由于在较低的螺杆转速下，说明材料的熔体黏度下降, 挤出机负荷降低,共EVOH在挤出机中的停留时间长，受热及剪切时混物的加工流变性能得到改善。间长,造成降解变色。因此,在加工EVOH时,不但要控制挤出加工温度,还要控制螺杆转速,这参考文献:样才能取得较好的加工效果。[1]樊岩,胡绍华,章悦庭. EVOH树脂[J].化工新型材料,000,2.5 EVOH/HDPE 共混改性14(2):23 -26.将EVOH与HDPE以不同比例共混,加入质[2]邹盛欧.功能性包装材料[J].塑料科技, 199 ,23(1):41 -量分数为5%的HDPE-g- MAH, 可以制造汽车中国煤化工性树脂乙烯一乙婚廊油箱或内衬、空调等构件。因为EVOH具有高阻TYHCN M H G工邇讯, 1995, 10(6):隔性和较好的物理机械性能,可有效地防止汽油3 -6.或氟利昂的渗漏,同时由于EVOH/HDPE共混物(下转第458页)●458.石化技术与应用第24卷表1催化剂积炭分析参考文献:运转时间/h烧焦前质量/g_ 烧傲后质量/g 积炭率/%[1]徐立英,乐毅,朱云仙.碳四馏分选探加氢工艺及催化剂研究28040.2036.829.18[J].石油化工,2001 ,30(9) :681 -685.38. 4433.3213. 30[2]贾自成,重俊国,董满祥.我国抽提丁二烯生产装置的技术进展与述评[J].石油化工,1998 ,27(12) :920 -924.[3]温贤略.磯四馏分选撣加氢除炔烃[J].燕山油化,1982(1);由表1可知,在催化剂运转的后期,加氢活19 -22.性下降主要是由于积炭引起的,而且,催化剂在[4]张全信,武悦富丁二烯C,馏分选择加氢除炔催化剂[J].工业催化,1998(6) :21 -24.不饱和烃质量分数超过80%的物料中经650h运[5]张志凤,顾爱萍.工业混合Cs脱除丁二烯工艺研究[J].贵州转后,积炭率仅为13.30% ,说明催化剂具有一定化工,2002 ,27(5):16 -18.的抗结胶能力。[6] 郑净植,奚强.炔烃及二烯烃选择加氢催化剂的研究进展[J].湖北化工,2003(1):4-5.3结论a.制备的催化剂具有较好的加氢活性、优良相关文献链接:的选择性和稳定性,适于作为混合C,加氢除炔:[1]王素燕,陈新国. C.混合物催化热裂解性能的研究[J]石油炼制与化工2002 ,33(12):54 -57. .的催化剂。[2]田鹏程,屈锦华,戴立顺,等. 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