茂金属聚乙烯改性高流动性聚乙烯性能研究

现代塑料加工应用2012年第24卷第5期MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS试验研究茂金属聚乙烯改性高流动性聚乙烯性能研究李健1，2朱宏勇2 陈明华3贾红兵'.”(1.南京理工大学软化学和功能材料教育部重点实验室,江苏南京,210094;2.中国人民解放军78668部队，四川成都.610203;3.中国石化扬子石油化工有限公司塑料厂,江苏南京,210048)摘要:为改善高流动性聚乙烯(HF-PE)的性能,采用茂金属乙烯丁烯共聚物(mEDC)进行改性,通过熔融共混法制得mEDC/HF-PE共混物。研究了mEDC/HF-PE共混物的流变行为.力学性能、结晶性能,并和国内外HF-PE的性能进行比较。结果表明:mEDC改性HF-PE专用料结晶温度和熔融温度稍高于7200 HF-PE和52518 HF-PE的,力学性能与7200HF-PE的相当,熔体流动速率(MFR)大于7200HFPE和52518HFPE的,相同温度下黏度均小于7200HF-PE和52518HF-PE的.在高剪切速率下具有高的温度敏感性.具有好的流动性和加工性能。关键词:茂金属聚乙烯 高流动性聚乙烯 熔体流动速辜 流变行为 力学性能Study on Properties of High-Fluid PolyethyleneModified With Metallocene PolyethyleneLi Jian'2 Zhu Hongyong2 Chen Minghua3 Jia Hongbing'(1. Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministryof Education, Nanjing University of Science and Technology ，Nanjing ,Jiangsu,210094;2. 78668 PLA Troops ,Chengdu ， Sichuan,610203; 3. Plastics Plantof Yangzi Petrochemical Co. ,Ltd. ,SINOPEC, Nanjing ,Jiangsu,210048 )Abstract: To improve the property of high- fluid polyethylene(HF-PE)， HF-PE wasmodified with metallocene ethylene- butene copolymer( mEDC) through mechanical blend-ing. The rheological behavior, mechanical properties and crystallization properties ofmEDC/HF-PE blends were studied and made a comparison with the property of HF-PEboth domestic and overseas. The results show that the crystallization temperature andthe melting temperature of mEDC/HF-PE are a little higher than that of 7200 and52518 HF-PE grade PE，and the mechanical properties are close to that of 7200 gradePE. The melt flow rate of mEDC/HF-PE is greater than that of 7200 and 52518 HF-PE grade PE，and the viscosity is less than that of 7200 and 52518 HF-PE grade PE atthe same temperature. The mEDC/HF-PE has a high temperature sensitivity， and goodliquidity and processing properties at high shear rate.Key words: metallocene polyethylene; high-fluid polyethylene; melt flow rate; rheo-logical behavior; mechanical properties高流动性聚乙烯[HF-PE,熔体流动速率(MFR)为19 g/10min]注塑专用料具有加工温收稿日期:2012-05-10;修改稿收到日期:2012-06-27.度低、注塑压力和能耗小、充模容易以及产品翘作者简介:卒健，男，1979年生，在读硕士研究生。曲变形少等优点,是聚乙烯的重要品种之一,具E-mail:lij中国煤化工有广泛的应用价值(1-2]。*通讯联MHCNMHGcdu.cn.现代塑料加工应用2012年10月以a-烯烃与乙烯共聚而成的茂金属聚乙烯测试。.(mPE)具有高立构规整性和窄相对分子质量分1.3 MFR 测定布,共聚单体分布均匀,具有优良的力学性能,但采用MTS公司的ZRZ2452型MFR测试是黏度高,低剪切速率下黏度敏感性差,高剪切仪,按照GB/T3682---2000测试,其中测试温度速率下又容易发生熔体破裂,往往在挤出时需要和载荷分别为190 C,2.16 kg.高熔体压力和负荷,成型加工困难[3],大大限制1.4 流变性能测定其利用。可以通过改变聚合条件,增加相对分子采用Rosand公司的RH2000型毛细管流质量分布改善其加工性能,或添加助剂以及与普变仪,直径0.5mm,长径比50，温度设置为通PE共混[4-10]来改善mPE的加工和使用性能。180 ,200,220 "C,剪切速率100~3 000 s'。Qin[7]和Wu Tong[10] 分别系统研究茂金属1.5熔融和结晶性能测试线性低密度聚乙烯(mLLDPE)/易加工聚乙烯采用Mettler Toled 公司的DSC823E型差(EPPE)共混体系及低密度聚乙烯(LDPE)与示扫描量热仪进行测试,在铝锅中放入约5 mgmPE共混物的流变行为和结晶行为，结果表明的样品,在氮气保护下以25C/min的升温速mLLDPE可以作为EPPE的成核剂，提高其结率快速升至200 C,恒温5 min, 然后将样品以晶能力,而EPPE或LDPE可以改善mLLDPE10 C/min的降温速率从200 C等速降温至50流动性,提高其加工性能。蒋琪[2等研究了以乙C,再以10 C/min的升温速率升至200 C ,记烯-己烯共聚的茂金属聚乙烯(mEHC)对HF-录降温和二次升温曲线。PE力学性能的影响,结果表明mEHC可以改善1.6力学性能测试HF-PE力学性能和结晶形态。拉伸性能按GB/T 1040-1992 测试;弯曲选用扬子石化中试生产的HF-PE为基础性能按GB/T9341--2000测试;冲击强度按树脂,采用丁烯为共聚单体的mEDC改性HF-GB/T1843--2008测试，测试温度分别为室温PE,研究了mEDC/HF-PE共混物的流变行为、(23 C)和低温(-20 C)。力学性能、结晶性能,并和国内外HF-PE的性能进行比较。2结果与讨论.1试验部分2.1 mEDC 对HF-PE的MFR影响MFR能表征聚合物熔体流动性能的好坏,.1原料是塑料加工性能的主要指标。MFR越大,则流HF-PE,MFR为19 g/10min,中国石化扬动性越好;反之,则流动性越差。表1为mEDC子石油化工有限公司;mEDC MFR为23 g/对HF-PE的MFR影响。从表1中可见,加入10min,p为0. 921 g/cm3 ,中国石化齐鲁石油化mEDC改性的HF-PE保持较高的流动性，且流工有限公司;牌号7200 HF-PE,HF-PE注塑专动性优于7200 HF-PE和52518 HF-PE的。用料,台湾台塑集团;52518 HF-PE, HF-PE注表1mEDC对HF-PE的MFR的影响塑专用料，伊朗石化公司。样品.2 试样制备性能HF-PEmEDC/ 7200 52518将mEDC和HF-PE按20/80质量比配成HF-PE HF-PE HF-PE共混物,经格兰机械公司TE-35型双螺杆挤出MFR/[g. (10min)-"] 19.3 21. 020.0 18. 0机熔融共混造粒，螺杆1~6区温度设置为180，2.2mEDC对HF-PE的流变性能影响190,205, 205,200,185 C,主 机频率为10. 002.2.1 表观黏度Hz,造粒后在80 C恒温下干燥10 h,室温冷却图1为4种HF-PE专用料在180,200,22024 h,然后在震雄公司JN55-E型注塑机上制得C 3个温度下剪切黏度(n.)和剪切速率(r)的标准样条，机简1~3区温度设置为190, 190，关系曲线。中国煤化工一温度下，190 C,冷却时间20 s,室温下24 h后进行性能7200 HF-PEYHc N MH &黏度均大李健等.茂金属聚乙烯改性高流动性聚乙烯性能研究于mEDC/HF PE,说明mEDC/HF-PE的加工表24种专用料在不同温度下的流动指数性能优于国内外的同类专用料,尤其在低剪切速温度/C牌号率下表现得特别明显。当在高剪切速率下时,所80200220有试样的表观黏度已趋于- - 致。HF-PE0. 6590. 6390. 666260mEDC/HF-PE 0. 6820. 6480. 7187200 HF-PE0. 5580. 5640.614180 t7200HF-PE52518HF-PE52518 HF-PE0. 603.).5380.610mEDC/HF-PE100 tHT-PE2.2.3 mEDC 对HF-PE黏温敏感性影响s0 t通常采用黏流活化能E,来表征温度对聚合.20δ 2000 4000 6000物表观黏度的影响,通过在零剪切速率附近测定Is'不同温度下熔体的表观黏度,根据Arrhenius方(a) 180C:60几程计算E,。但是在实际加工情况下零剪切速率.士7200HF-PE难以达到,故采用相对流动指数表征聚合物的黏180 H士mEDC/IF-PE .140+ HF-PE”温依赖性。相对流动指数为给定的剪切应力下，熔体在温差40 C的2个温度下η的比值,该比值越大,表明材料的黏温敏感性越强。表3为专50用料在不同剪切速率在180 C和220 C下η的“0 2000 4000 60000yYsi比值。从表3中可以看出:mEDC/HF-PE的相(b) 200C对流动指数均比7200HF-PE和52518HFPE180 F的高,表现了更强的黏温敏感性。表明在成型加一7200HF-PE_+ 525181HF-PE工时提高温度能更有效地降低mEDC/HF-PEmEDC/IT-PE100 R的表观黏度,提高加工效率。30 t表34种专 用料的相对流动指数202000 4000 6000r/s-1(c) 220C176 312 562 10001778 3160 .HF PE1.62 1.60 1. 611. 5949 1.42mEDC/HF-PE 1.69 1.65 1.63 1.62 1.55 1. 49图1 不同温度下试样的η~γ曲线7200 HF-PE 1.48 1.46 1.55 1.39 1.33 1. 272.2.2对非牛顿流动指数的影响高分子熔体的流变行为大多符合幂律模型，52518 HF-PE 1.59 1.60 1.55 1.42 1.36 1. 32如下式:2.3mEDC对HF-PE的力学性能影响(1)表4为4种HF-PE专用料的力学性能。表44 种专用料的力学性能其中:n。为表观黏度,Pa. s;Y为剪切速率，s~';K为稠度系数;n为非牛顿流动指数,其数拉伸弹性断裂弯曲弯曲悬臂梁冲击强值大小表示对牛顿流体流动行为的偏离程度。号强度/模量/伸长樸量/强度/度/(kJ.m-2)MPa MPa率,% MPa MPa常温-20C表2为4种HF-PE专用料在不同温度下的非牛顿流动指数n。从表2中可以看出，所有材料的HF-PE 23.7 2.98 28.4 1229 27.7 3.22 3.07n值均小于1,说明HF-PE和mEDC/HF-PE均mEDC/HF-PE21.8 1.22 136.0 1019 23.5 3.98 3. 65为假塑性流体。同一温度下,加入mEDC共混7200 HF-PE 22.2 0.85 143.0 1083 24.3 4.后HF-PE的n比纯HF-PE的高，且优于720052518 HF-PE2L.5 1.71 186.0 828 20.6 4.14 3.58HF-PE和52518 HF-PE, 表明mEDC/HF-PE从表中国煤化工-PE相比，的流变行为更接近于牛顿流体。mEDC/HF-YHC NMHG性模量、弯