NIPAAm的合成路线改进及应用

第54卷第12期化Vol.54 No 122003年12月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China )December 2003v∈∈∈∈∈∈∈∈∈qI 研究简报贝NIPAAm的合成路线改进及应用宋江莉王秀 芬(北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京100029 )关键词N_异丙基丙烯酰胺 合成温敏中图分类号0 633.22文献标识码A文章编号0438-1157 ( 2003) 12- 1787-03IMPROVEMENT ON SYNTHESIZING NIPAAm AND ITS APPLICATIONSONG Jiangli and WANG Xiufen( The Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions , Ministry of Education，Bejing University of Chemical Technology , Bejjing 100029 , China )AbstractNIPAAm is a monomer which can synthesize intelligent polymers sensitive to environment. The methodof synthesizing isopropylacrylamide is improved. The synthesis is noted for its simplicity , low toxicity , high yieldand reproduction as compared with other methods. The melt point , boiling point , IR and NMR spectra of thecompound were determined and compared with standard data and spectra for characterization. Further ，linear p( NIPAAm) and p( NIPAAm ) hydrogel were synthesized by using the NIPAAm and their temperature-sensitivitywere investigated.Keywords isopropylacrylamide , synthesis , temperature-sensitivity提取复杂,不宜于批量生产，贝 克曼重排合成方法引言会产生多种N_取代酰胺副产物,选择性差.报道聚N_异丙基丙烯酰胺p( NIPAAm)类具有特的异丙胺( IPA )与丙烯酰氯( ACC)合成殊的温敏性能,其LCST(低临界溶解温度)在32NIPAAm101] ,其工艺较复杂，收率较低,成本C左右,在温敏薄膜、物料分离、感应件、仿生及高.为此,本文对NIPAAm的合成路线进行了改医学等领域具有广泛的应用前景1~4].特别是在物进，以期简化操作流程,提高产率.并将合成的.质的浓缩与分离方面具有很高的工业应用价值.因NIPAAm用于聚合制成聚合物水凝胶，考察此研究单体N-异丙基丙烯酰胺( NIPAAm)的生产NIPAAm聚合物的温敏行为.路线就显得极为重要.NIPAAm合成路线有多种,如胺与不饱和酰氯1实验部分反应、不饱和烯腈或烯胺的N-烷基化反应、贝克1.1单体合成操作步骤曼重排反应等S6].其中Plat7、金曼蓉8]、陈文稀释ACC、IPA ,再将稀释后的ACC溶液滴加明9]等分别报道了丙烯腈与异丙醇在浓硫酸存在下到IPA溶液中,滴完后于5 C冰水浴搅拌12h.滤NIPAAm的合成方法,该法对硫酸用量、加料顺去沉中国煤化工,得到NIPAAm粗产序、反应阶段的温度及pH值都有要求，后续分离物.TYHCNMHG针状结晶物.正己烷.2002 - 12- 17收到初稿, 2003 -04 - 14收到修改稿.Received date : 2002 -12-17.联系人:王秀芬.第一作者:宋江莉，女,26岁,硕士.Corresponding author : WANG Xiufen ，associate professor.E - mail :wxf0062@ yahoo. com. cn1788.化工I学2003年12月.可反复使用,每次溶剂损失约15%以内.应,影响单体的生成.所以反应物浓度控制在0.21.2NIPAAm的交联聚合物与线型聚合物的制备(体积比)较好.交联聚合物制备:将NIPAAm、N N-亚甲基双Table 2 Influence of reactant concentration on yield丙烯酰胺以一定比例溶于去离子水中,引发剂为过硫酸铵/N N N ,N-四甲基乙二胺, N2保护下反应.Reactant: Solven( vol )Yield/%p( NIPAAm)水凝胶室温下去离子水浸泡48h,每0. 180.30.16.85.6隔几小时换一次去离子水,除去未反应的单体和0.2086.6杂质.0.2688. 0线型聚合物的制备:引发剂为偶氮二异丁腈，0.377.60. 3662.1将NIPAAm溶于叔戊醇中,N2保护下加入AIBN,60C聚合12h后,蒸发除去溶剂，分别用丙酮、2.1.2重结晶溶剂对产率的影响文献报道萃取正己烷提纯,得到线型p( NIPAAm ).和提纯NIPAAm所用的溶剂有乙醚/正己烷、二甲苯、苯、苯/正己烷混合溶剂,本实验用正己烷对2结果 与讨论NIPAAm进行重结晶提纯，简化了后处理过程,提2. 1 NIPAAm 单体合成分析纯后的产率达74% (表3 ).2.1.1 反应条件对单体产率的影响 采用ACC与Table 3 Influence of solvent on yield of NIPAAmIPA反应的合成路线，生成的盐酸会与IPA形成盐,降低了N-酰化速度.为此,加入过量的IPASolventAmount of NIPAAm/gbenzene/ n-hexane8.4561. 0使介质呈中性或弱碱性,提高酰化速度和酰化产ether/ n-hexane8.3160. 0率,ACC与IPA的比例为1:2(mol)较为适宜.n-hexane10.3该反应为放热反应,反应温度控制在10 C以内有利于反应进行.在. 上述反应条件下进-步考察反应改进后的NIPAAm合成工艺与同类合成方法时间对NIPAAm产率的影响,结果如表1所示.介(产率约58% )及用丙烯腈、异丙醇合成NIPAAm质为乙酸乙酯时反应8 h较充分,介质为苯时反应的方法(产率61%)相比,产率高(88%)操作12h较充分,继续延长反应时间产率基本无变化;简便.在介质的选择方面,苯、乙酸乙酯均可作为反应介2.2结构分 析质，所得NIPAAm的产率均达到80%以上,但由对合成单体所作的IR谱图如图1所示.图1于乙酸乙酯的介电常数( ε=6.02 )大于苯的介电中,1455.84、1410.64cm-'为N--CH(CH,)2上常数( ε=2.283),有利于酰氯的N_酰化,所以乙CH3的对称变形振动峰, 1550. 16cm-'为NH上的酸乙酯为介质的反应时间短、从产率和减小反应毒氢特征峰, 1621. 31 cm -1为烯烃C =C伸缩特征峰，性考虑,反应介质宜采用乙酸乙酯.1657.22 cm-'为羰基C=0振动吸收峰,符合Table 1 Relationship of yield and reacting timeNIPAAm分子的红外特征吸收谱.从该单体的Reacting time/hHNMR谱图(图2)可以看到δμ分别为7.5benzene .50.6( N-H),6.2 (2H),5.5( 1H , CH=CH2),4.0benzene67.30(1H,一-CH(CH3)),1.2(6H,2CH,),符合86. 4>12NIPAAm的标准谱图.综上分析确认所合成的单体ethylacetate60. 76ethy lacetate71. 5为NIPAAm.测得熔点为61 ~62° (文献值60 ~863 C中国煤化工z献值89 ~92C).熔Note : amount of ACC is 10 ml.程窄MYHCNMHG表2给出了在乙酸乙酯中反应物浓度对产率的2.3NIPAAm交联聚合物与线型聚合物的相变影响.实验观察到随着浓度的增大,反应逐渐变得分析剧烈、难以控制，而且当浓度达到一定值后产率下将制备的NIPAAm交联聚合得到p(NIPAAm)降.分析其原因是由于反应物浓度过大会加剧副反水凝胶,发现:温度为30C时,水凝胶达到溶胀第54卷第12期宋江莉等: NIPAAm的合成路线改进及应用1789.93结论70采用改进后的工艺合成NIPAAm操作简便、重星50复性好，产率高达88%，提纯后产率仍较高言30(74%),纯度好,适于高纯度批量生产.将其制10成水凝胶和线型聚合物显示出良好的温敏性.4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber/cm~ReferencesFig. 1IR spectra of NIPAAmHoffman A S. Thermally Reversible Hydrogels. II. Delivery andSelective Removal of Substances from Aqueous Solutions. J.Controlled Release , 1986 (4 ):213- -2222 Tong Zhen(童真). The Volume Transition of Polymeric Hydrogel.Polymer Buletin (高分子通报), 1993(2),91-973 Zhou Renxi (卓仁禧), Zhang Xianzheng (张先正). TheSynthesis and Characterization of Temperature and pH Sensitive poly( Acrylic Acid ) /poly ( N-Isopropylacrylamide ) IPN Hydrogel.Fig.2 H NMR spectra of NIPAAm .Acta Polymeric Sinica(高分子学报), 1998( 1 ):39- -42平衡态,呈无色透明胶冻状;当温度升至32 C左4 Wang Changhua (王昌华), Cao Xiaowei (曹孝维). NovelAnionie Thermosensitive Hydrogel. Chem. J. Chinese University右,凝胶变为淡蓝色透明体且发生皱缩;35C左(高等化学学报),1996 , 17 (2),332- -333右,凝胶变为白色非透明体,体积显著缩小;升温5 Li Shuwen(李述文), Fan Rulin(范如霖). Practical OrganicChemistry Manual (实用有机化学手册). Shanghai : Science and至40C以上,凝胶几乎变成一小薄片;升温至50Technology Press , 1981. 334- -507C以上，凝胶变得几乎呈球状卷曲;60C水凝胶6 Tang Peikun (唐培垫). Fine Organie Chemistry Synthesization的质量接近于干凝胶的质量,几乎完全失水.水凝胶and Technics Science(精细有机合成化学及工艺学). Tianjn :Tianjin University Press , 1993. 258- -261的溶胀比( SR)与温度有关, 30 ~35 C左右随着温度7 Plaut H , Pitter J. A New Reaction of Nitriles. VI. Unsaturated升高(图3),SR的下降速率最快.说明其体积相Amides. J. Amer. Chem. Soc. ,1951 ( 73 ) : 4076- 4077变点出现在30 ~35 C之间.8 Jin Manrong (金曼蓉), Wu Changfa (吴长发), Wang Shichang(王世昌). The Study of Temperature and Acid Sensitive p( N-amount ofIsopropylacrylamide ) Hydrogel. Chemical Engineering (化学工0'crosslinker/% (mass)程),1991 ,19(2):13-18●6.7; x2.512|9 Chen Wenmning(陈文明), Yu Zhenning(于振宁), Yan Lifeng(阎立峰). An Improvement on Synthesizing NIPAM and NIPMAMwith Sulphurie Acid as Catalyst. Fine Chemicals (精细化工),1998 ( 15 ):46-48303540 45 S0 55 6010 Heskins M，Guillet J E Solution Properties of Poly ( N-swelling temperature/CIsoproplacrtlaminde ). J. Macromol. Sci. Chem. ，1968 , A2Fig.3 SR of hydrogel at different temperature(8): 1441-1455 , 27考察温度对p(NIPAAm)线型聚合物水溶液的11 Xu Kexun (徐克勋). Fine Organic Chemical Raw Materials andIntermediate Manual (精细有机化工原料及中间体手册).影响时发现: 30以下,线型聚合物可溶于水形成Bejjing : Chemical Industry Press , 1998. 1- 435水溶液;继续缓慢加热,温度升至31 C时,溶液开始变浑浊,出现相分离; 32 C时体系变为乳白色浊液,聚合物从水中析出，这种现象表明31 ~32C是( NIPAAm )线型聚合物的低临界溶解温度.中国煤化工MYHCNMHG