石墨带的晶格动力学研究

第57卷第6期2008年6月物理学报Vol, 57, No 6, June, 200810003290/2008/57(06)/371406ACTA PHYSICA SINICA◎2008 Chin. Phys. Soc石墨带的晶格动力学研究梁维肖杨丁建文(湘潭大学物理系,湘潭411105)(200年9月26日收到;2007年11月22日收到修改稿)基于晶格动力学理论,采用力常数模型,计算了石墨带的声子色散关系、振动模式密度和比热.计算结果表明石墨带的声子谱特征介于一维碳纳米管和二维石墨片之间扶手椅型和锯齿型石墨带的中、高频声子支分别与锯齿型和扶手椅型碳纳米管的类似由于声子限域效应,低频声子支随着石墨带带宽的改变出现明显的频移现象振动模式密度在高频区几乎不敏感于带宽,而低频区的峰位随着带宽的增加而逐渐向低频移动此外,无论是在低温还是高温,比热都随着带宽的增加而逐渐降低,呈现量子尺寸效应在300K时,比热可以拟合成Cy=Cw+A/n,其中Cn为石墨片的热容,而A/n项反映了石墨带中边缘效应对比热的影响关键词:石墨带,声子色散关系,比热PACC:6320D,6322今还很少用到石墨带的结构表征中尽管如此,因其1.引言较高的精度以及对材料无损害的特征可能使其成为石墨带表征的重要手段.为了能够给石墨带的拉曼最近,单层石墨片由于其特殊的结构和电学性谱测量提供更多的理论基础,计算石墨带的声子色质已经引起了实验和理论研究者的广泛关注基散关系及振动模式密度就显得非常必要另外一个于石墨片,人们已经可以制备出沿某一个方向具有方面,比热也能够反映低维纳米结构材料声子谱的有限尺寸的带状石墨结构,即石墨带例如,采用不重要特征例如,实验测量的单壁碳纳米管的比热在同的制备方法,如机械切割、电子束刻蚀和控制石墨低温时与温度成线性关系,这是由于四个线性的声片的外延生长等方法2,,已经可以制备出不同尺寸学支的贡献所致.此外,单壁碳纳米管的室温比和形状的石墨带由于有限尺寸,石墨带的电子、声热随着管径的增加而增加并趋近于石墨片的室温比子在该方向上受到量子限域效应的影响,以致使得热3-1),这与纳米管的声子色散关系在管径较大时石墨带成为典型的准一维系统,这与石墨片的二维与石墨片的几乎相当有关与准一维的纳米管类似特征明显不同.例如,理论研究表明石墨带的电子结人们同样可以预期不同边缘形状和带宽的石墨带的构明显依赖于石墨带的带宽以及石墨带边缘的原子比热与其特定几何结构有密切关系.因此,研究一维排布方式.这些研究结果为基于石墨带的纳米限域效应对于石墨带的声子模式和热学性质的影响结构元器件的设计与制作奠定了坚实的基础.将具有重要意义.本文中,基于晶格动力学理论,利在石墨带的研究中,石墨带的结构表征对于材用力常数模型,我们计算了石墨带的声子色散关系料品质的分析以及物理性能的测量有着重要意义,振动模式密度和比热,探讨了其与石墨带带宽和边在目前的石墨带的实验中,广泛采用的表征手段是缘结构的关系电子显微镜,例如原子力显微镜、扫描电子显微镜等.在结构表征中另外一种重要的表征手段是拉2.石墨带的结构与力常数模型曼光谱.实际上,拉曼光谱已被广泛应用于石墨、碳中国煤化工纳米管等碳素材料的结构表征1.然而,该方法现CNM山墨片中切割而来国家自然科学基金(批准号:10674113),教育部新世纪优秀人才支持计划(批准号:NCET0600m),全国优秀博士论文基金(批准号:200726)和潮南省教育厅研究基金(批准号:06A071)资助的课题↑通讯联系人,Emil: ending@如,咖h.c梁维等:石墨带的晶格动力学研究3715如图1所示,y方向是切割方向,切割后的石墨边缘后,确实观察到其边缘键长的变化,而带中间键长基采用理论研究中通常使用的扶手椅型(图1(a))和本不变例如,扶手椅型(5,5)石墨带优化后边缘第锯齿型结构(图1(b)在石墨带的x方向上,采用近邻原子间距离从0.142m减小为0.1226m,周期性边界条件在切割时,首先构建一个最小的周第二近邻原子间距离从0.246mm减小为02327m期性原胞,如实线方框所示,然后沿y方向重复n基于Mose势,我们进一步考虑键长变化对力常数个周期这里,我们采用与碳纳米管相似的表示方的修正,并重新计算其声子谱从计算结果来看,由式,即扶手椅型(n,n)和锯齿型(n,0)石墨带由于于边缘键长的变化,在原来的频率范围外出现了几最小周期性原胞中仅包含4个原子,因而扶手椅型个高频振动模式在研究纳米线和氧化纳米管中,我和锯齿型石墨带的原胞内的原子个数为4n石墨带们也获得了类似的结果22,不过,在原来的频率范中的C一C键长选取为0.142m,与石墨类似因为围,其声子谱结构和特征的定性结果基本上一样实没用氢饱和的石墨带即使在2000K以上也是稳定际上,低温热容和热输运性质主要依赖于这个区域的,所以在切割模型的两边我们未考虑氢的饱和的低频声子色散关系所以,为探索不同带宽的石墨带声子谱,在我们的计算中忽略了边缘键长变化的影响其结果不仅大大简化了计算,也便于我们获低频声子谱的一些普适特征可以预期,对于窄细的石墨带其边缘效应将有重要作用这方面的工作我们正在进行中(b)13.计算结果与讨论图2和图3分别给出了扶手椅型和锯齿型石墨带的声子色散关系为了方便比较,图中相应给出了x锯齿型(10,0)和扶手椅型(10,10)碳纳米管的声子色散关系由于石墨带原胞内的原子个数为4n,所图1(a)扶手椅型和(b)锯齿型石璺带的结构示意图以声子支的总数目为12n对于碳纳米管,结构对称在声子色散关系的计算中,最为重要的步骤是性导致声子支的简并,因而非手性管的独立的声子原子间相互作用势模型的选取在我们的计算中,采支数目为6n+6然而,石墨带中有限尺寸使得对称用的势模型是包含12个参数的力常数模型,在性降低,石墨片中简并的声子支开始分裂独立的声这个模型中,每一个原子与近邻原子之间的相互作子支数目依然是12n随着石墨带的带宽n的增加,用考虑到第四近邻,原子间相互作用分为径向、平面声子支的数目也逐渐增加整个声子色散关系的谱内垂直于径向和垂直于平面方向的力常数根据任线形状逐渐与碳纳米管相似对于扶手椅型石墨带,意两个原子间的位置坐标,即可通过幺正变换确定声子谐与锯齿型碳纳米管相似对于锯齿型石墨带,两个原子之间的力常数矩阵,从而得到整个体系的声子谱则与扶手椅型类似碳纳米管与石墨带的声动力学矩阵该模型已经被广泛用于石墨片、石墨和子色散关系的可类比性主要来源于二者结构上的可纳米管的声子色散关系的计算1,计算结果很比性例如,将(10,10)石墨带沿着有限长方向卷曲好地解释了石墨的低能电子衍射中子散射和碳纳即可得到(10,0)碳纳米管如果石墨带的带宽足够米管的拉曼散射谱等实验结果.因此,选用适合大,二者的声子谱将极为类似这可以从图2和图3于石墨、碳纳米管的力常数模型来计算石墨带的声中带宽较大的石墨带的声子谱与碳纳米管的比较可子色散关系将是合适的以看中国煤化工此外,基于第一性原理和经验势计算表明,石墨CNMH纳米管,石墨带带边界处的C—C键长与内部有所不同,与石墨中的声江权八左开,尤其是声学支在C-C键长也有所不同m.因此,基于第一性原理,碳纳米管中其声子谱包含有4个声学支,且都与波我们也尝试对石墨带进行结构优化在石墨带优化矢成线性关系,这是一维材料的重要特征从图2和3716物理学报57卷这两条声子支的分裂间隔逐步减小,不过,其相交点e9.9)的频率基本上不随带宽改变如lgam等人和Yamamoto等人叫所预言,该频率对应的振动为边缘局域化声子模( edge-localized phonon mode).这种局域化振动是由于边缘原子结构对称破缺所引起在锯齿型石墨带中也有类似的效应此外,更重要的是,在低频段石墨带的声子支随着带宽的增加逐渐下移,出现频移现象.以最低的光学支为例,其在布里渊区中心的频率随着带宽的增加逐渐降低并趋近于零,最终与二维石墨层的一致声学支数目的降低波矢以及低频声子支的频移现象对振动模式密度和比热将会有重要的影响图2(a)锯齿型(10,0)碳纳米管和(b)-(e)(n,n)扶手椅型石叠带(n=3,5,7,9)的声子色散关系图4和图5分别给出了扶手椅型和锯齿型石墨带的振动模式密度对于两类石墨带而言,可以将整个振动模式密度的谱线分为三个区域,即低频区(0