乙二醇紫外透光率测定方法的研究

石油化工2015年第44卷第5期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY635乙二醇紫外透光率测定方法的研究张育红,王川,李诚炜,彭振磊,曹嘉翌(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要]研究了乙二醇试样温度、采样瓶材质、空气和试样被污染等因素对乙二醇紫外透光率的影响;探讨了测定乙二醇紫外透光率现行方法存在的不足及改进方法。实验结果表醇试样温度对紫外透光率无明显影响;使用塑料采样瓶时乙二醇试样受到污染,导致220mm处的紫外透光率显著下降;密闭储存两个月的乙二醇试样经氮气吹扫后,紫外透光率可恢复至新鲜试样的紫外透光率;乙二醇试样长时间暴露于空气中可发生化学变化,导致220nm处的紫外透光率永久性降低。与现行方法相比,以超纯水为参比水,可直接测定试样的紫外透光率,简化了分析过程。乙二醇紫外透光率在线测定技术具有实时、快速、准确和降低成本等优点,具有较好的应用前景。[关键词]乙二醇;紫外透光率;分光光度计;在线分析[文章编号]1000-8144(2015)05-0635-05[中图分类号]TQ23162[文献标志码]ADetermination of Ultraviolet Transmittance of Ethylene GlycolZhang Yuhong, Wang Chuan, Li Chengwei, Peng Zhenlei, Cao JiayiSINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)Abstract] The effects of sample temperature, sample bottle materials, sample storage with/without air and sample contamination on the determination of the ultraviolet(Uv) transmittanceof ethylene glycol were investigated. The current analytical method for the determination of the UVtransmittance of ethylene glycol was improved. It was found that, the sample temperature had littleeffect on the UV transmittance, plastic bottle could cause sample contamination which led to thesignificant decrease of the UV transmittance at wavelength 220 nm. After sweeping with nitrogen, theUV transmittance of the ethylene glycol sample sealed in a bottle for 2 months returned to the originavalues of the fresh sample. The long-term exposure of the ethylene glycol sample to air could lead toa significant decrease of its UV transmittance at wavelength 220 nm. The current UV transmittancetesting method can be simplified by using ultra pure water as reference water. The online analysismethod is rapid, accurate and cost saving.Keywords] ethylene glycol; ultraviolet transmittance; spectrophotometer; online analysis乙二醇是一种重要的有机化工原料,广泛应紧张,国内采用煤路线制备乙二醇(简称煤基乙二用于生产聚酯纤维、防冻液和精细化学品等,其醇)的技术发展很快,并取得了较大进展,目前已中,90%以上的乙二醇用于聚酯生产3。随着国有多家企业实现了煤基乙二醇的工业化,产品质量据统计,203年全国乙二醇表观消费量接近19应用于聚酯产业a内聚酯产业的快速发展,乙二醇需求量迅猛增加。达到GBT464920081中优级品的指标,并成功Mt,国内总产量约368Mt,进口量约824Mt,进紫外透光率是国际上普遍采用的衡量聚酯级口依存度接近70%4乙二醇产品质量的关键指标之一,这是由于如果乙国内外工业生产乙二醇的主要方法为石油路二醇中含有某些吸收紫外光的微量杂质,将影响聚线的乙烯法,即乙烯氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷酯产品的光中国煤化工续产品的质水合得到乙二醇。近年来,随着石油资源的日益量。因此CNMH无论来源于石[收稿日期]2014-12-30;[修改稿日期]2015-03-09。作者简介]张育红(1969—),女,江苏省靖江市人,硕土,高级工程师,电话021-68462197-6253,电邮zhangyh.sshy@sinopec.com石油化工636PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷油路线还是煤路线,其产品紫外透光率都应严格控口,于室温下保存,定期测定试样的紫外透光率。制。 ASTME2470200规定,聚酯级乙二醇在22,250,275,350nm处的紫外透光率应分别达2结果与讨论到70%,90%,94%,98%以上。GB/T4649-20082.1乙二醇试样温度对紫外透光率的影响规定乙二醇优级品在220,275,350m处的紫外透般情况下,从装置上采回乙二醇试样后,光率应分别达到75%,92%,99%以上。准确测定应尽快测定紫外透光率。但杨秀丽等3发现乙二乙二醇产品的紫外透光率,对于乙二醇装置的工艺醇试样的温度对测定结果有影响,并提出应在低温控制及保障产品质量具有重要意义下测定乙二醇试样的紫外透光率。为考察乙二醇试本工作考察了乙二醇试样温度、采样瓶材样温度对紫外透光率的影响,将从装置上采回的质、空气和试样被污染等因素对乙二醇紫外透光率新鲜乙二醇试样在密闭情况下分别存放0,50,100测定结果的影响,针对现行测定乙二醇紫外透光率min后测定紫外透光率,测定结果见表1。刚采回的的GBT145714-2008中存在的问题提出了改进乙二醇试样温度一般为3540℃,放置100mn后温方法,介绍了紫外透光率在线测定技术在乙二醇工度降至室温(20℃)。由表1可见,乙二醇试样放置业装置中的应用情况。0,50,100min后,其在220,275,350nm处的紫1实验部分外透光率基本不变,表明乙二醇试样温度对紫外透光率测定结果基本无影响。因此,乙二醇试样从现11仪器与试剂场采集后可立即测定紫外透光率。TU-1950型紫外-可见分光光度计:北京普表1乙二醇试样温度对紫外透光率的影响析通用仪器有限责任公司,双光束,波长范围Tablel Effect of temperature of ethylene glycol sample on200~1100m,带宽2m,配置光径1cm的石英吸its ultraviolet(UV)transmittance收池。氮气吹扫装置:通过硅胶管将细径玻璃管与UV transmittance/%Wavelength/nm氮气管线连接,用于脱除乙二醇中的空气。0 min50 min100 min71.971.2高纯氮气:纯度大于99999%(w),无油;71495.3944水:符合GBT6682-20082规定的一级水和高纯992989989水。乙二醇:纯度大于9998%(w),由国内乙二醇生产厂家提供。22采样瓶材质的影响12实验方法GB/T1457142008规定,应使用密封性121紫外透光率的测定较好的试剂瓶采集试样。由于玻璃瓶易碎,密封性将参比水注入两个配对的石英吸收池中,在不好,故也有使用塑料瓶采集试样的。考虑到塑料220,275,350m波长下仪器自动基线校零。将参瓶通常含有增塑剂,可能会影响乙二醇紫外透光率比水倒出,用高纯氮气干燥试样池,再将乙二醇试的测定结果,为此进行了如下实验:在一个500mL样注人试样池中,测定试样在上述波长下的紫外透的塑料瓶中装满乙二醇试样,盖紧瓶塞后密闭保光率存,定期测定试样的紫外透光率(经氮气吹扫),122试样的氮气吹扫处理实验结果见图1。由图1可见,塑料瓶内的乙二醇试对于非新鲜乙二醇试样,测试前需进行氮气样在220m处的紫外透光率变化很大,存放3d后吹扫处理,即在25mL容量瓶中加入约20mL试220nm处的紫外透光率下降6%以上,两个月后乙样,通入氮气15min,流量60-80 mL/min,然后根醇试样在220mm处的紫外透光率下降40%;而两据121节的方法测定试样的紫外透光率。个月后乙二醇试样在275m处的紫外透光率仅下降123试样密闭存放实验25%,在350mm处的紫外透光率基本不变。作为对在10mL的玻璃试管内,注入乙二醇试样至瓶比实验,将同一试样密闭存放在10mL玻璃瓶中两口,盖紧瓶塞,于室温下密闭保存,定期测定试样个月,紫外潘当离不加心结果表明,采用的紫外透光率。塑料瓶采集间后,紫外透1.24空气暴露实验光率显著降CNMHG时乙二醇试样在10m玻璃试管内装满乙二醇试样,试管敞受到污染。因此,建议使用密闭性较好的玻璃瓶采第5期张育红等.乙二醇紫外透光率测定方法的研究637集乙二醇试样,如使用塑料瓶釆集,需事先确认该生缔合,导致乙二醇的紫外吸收波长向长波方向塑料瓶材质不会对乙二醇的紫外透光率产生影响。移动,使得220mm处的紫外透光率降低14。由于乙二醇中溶解的氧气与乙二醇之间的缔合是可逆的,故通过氮气吹扫,可将乙二醇试样中的氧气完全脱除,使乙二醇试样的紫外透光率恢复到新鲜试样的水平。232试样长周期暴露于空气中的实验为进一步研究空气对乙二醇紫外透光率的影响,将乙二醇试样暴露于空气中两个月,考察紫外透光率随时间的变化情况,实验结果见图3。由图Storage time/d3可见,乙二醇试样长时间暴露于空气中,导致其在220mm处的紫外透光率永久性降低(经氮气吹扫图1塑料采样瓶对乙二醇试样紫外透光率的影响ig. I Effect of plastic sample bottle on后,乙二醇试样的紫外透光率不恢复),表明乙二the ethylene glycol UV transm醇在空气存在下发生了化学变化,这是因为乙二醇Wavelength/nm:·220;■275:4350分子中含有两个羟基,易与空气中的氧气发生化学反应,生成醛类、酸类等杂质及其衍生物,进而导23空气的影响231试样密闭存放实验致紫外透光率降低,醛含量增加。在10m玻璃试管内分别装满新采集的乙二醇试样,密闭存放两个月,定期测定试样经氮气吹扫前后的紫外透光率,实验结果见图2。100Storage time/d图3乙二醇试样长周期暴露于空气中紫外透光率的变化情况Fig3 UV transmittance of ethylene glycol sample exposedStorage time/dair for a long-termWavelength/nm: 220: 220(N, treatment):.2752乙二醇试样密闭存放两个月紫外透光率的变化情况275(N, treatment): 350; 4 350(N, treatment)Fig2 UV transmittance of ethylene glycol sample sealed for two monthsWavelength/nm: B 220: 220(N, treatment ):.275:350: 4 350(N, treatment基于以上分析可看出,乙二醇试样短期或长期暴露于空气中,对紫外透光率的影响有本质不由图2可见,乙二醇试样密闭保存两个月后,同。为避免空气对紫外透光率的影响,从现场采其在220nm处的紫外透光率由最初的80.4%降至集、运输、贮存到测试的各个环节,都应尽可能避724%(未经氮气吹扫),而经氮气吹扫后乙二醇试免乙二醇与空气的接触,即采集乙二醇试样时应充样在220m处的紫外透光率恢复至80.1%,与新鲜满采样瓶,且具塞保存,采样瓶在运输过程中应避试样的紫外透光率基本相当。乙二醇试样在275mm免剧烈晃动,试样采集后应尽快分析。和30mm处的紫外透光率在两个月内变化很小(无乙二醇生产企业通常釆用充氮方式保存储罐论是否经过氮气吹扫)。上述实验结果表明,乙二中的乙二醇中国煤化工业因贮存乙二醇试样密闭保存两个月后,其组成未发生变化。醇产品的储CNMHG品中醛含量严乙二醇的紫外最大吸收波长为180mm,由于空气重超标,紫外透光率不合稻,绐企业带来很大的经进入乙二醇中,空气中的氧气与乙二醇的羟基发济损失石油化工638PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷24试样被污染及其他因素32关于紫外透光率测定过程及结果计算的改进乙二醇的紫外透光率对外来的污染十分敏GB/T1457142008和 ASTM D2193-2008中感,即使是微量杂质被引入到乙二醇试样中,也规定的测定乙二醇紫外透光率的方法相同,即以水可能导致紫外透光率明显降低。这种情况可能是为参比,测定吸收池的吸光度校正值(A),再将乙由于吹扫时氮气纯度不高或氮气管线不干净所醇试样注入试样池中,测定乙二醇试样的吸光度致,也可能是由于使用的吸收池不洁净所致。通(),通过计算乙二醇试样在各波长处的净吸光常情况下,乙二醇产品在350mm处的紫外透光率度(A-A),换算得到1cm光径下的紫外透光率。应在98%以上,如果此处的紫外透光率明显小于事实上,目前各类紫外可见分光光度计均可进行98%,则可能是待测试样已被污染,需重新取样自动校零,直接测定乙二醇试样的紫外透光率,无分析。需换算,简化了分析过程。另外,如果乙二醇试样转移至试样池的速度太快,乙二醇在比色皿内易形成气泡并发生光散4乙二醇紫外透光率在线测定技术射,导致试样在220nm处的紫外透光率偏高。如果据了解,目前国内乙二醇企业普遍采用离线试样池内残存少量水分,则试样在220m处的紫外方法测定乙二醇紫外透光率,但也有数家企业采用透光率也会偏高。若乙二醇在光照下贮存较长时紫外透光率在线分析仪,如美国ABB公司生产的多间,乙二醇可能发生化学变化,导致紫外透光率发波长过程光度分析仪。与离线方法相比,紫外生变化。透光率在线分析技术具有实时、快速、准确和降低总之,影响乙二醇紫外透光率的因素较多,成本等优点,对于产品质量的及时监控具有重要意必须控制好乙二醇试样的采集、运输、贮存及测试义。使用乙二醇在线紫外透光率分析仪时,需要高等各个环节,以尽可能减小测试偏差。度重视仪器的日常维护和校准,这是保障测定结果3现行测定方法存在的问题及改进方法准确性、仪器长周期正常运转的必要条件31关于参比水吸光度的测定方法5结论现行乙二醇紫外透光率的测定方法为GB/1)乙二醇试样温度对其紫外透光率无明显影T145714-2008,该标准规定参比水吸光度的测响,乙二醇试样从现场采集后可立即测定紫外透光定方法为:先将参比水注入1cm光径的石英吸收池率。使用塑料采样瓶时乙二醇试样受到污染,导致中,进行校零,再将试样池换成2cm的吸收池,紫外透光率显著下降;建议使用密闭性较好的玻璃以1cm吸收池中的水为参比,测定参比水在200,瓶采集乙二醇试样。密闭保存两个月的乙二醇试210,254,300mm处的吸光度,确定参比水是否满样,经氮气吹扫后紫外透光率可基本恢复。乙二醇足测试需求。试样长时间暴露于空气中可导致试样在220mm处的实际应用中发现,GB/T14571.4-2008规定紫外透光率显著降低。的参比水吸光度的测定方法存在一个问题,即没有2)与现行方法相比,以超纯水作为参比水,考虑两种光径的吸收池皿差。假设2cm光径的吸收符合乙二醇紫外透光率测定方法对参比水质的要池与1cm光径的吸收池之间的皿差为+002(210mm求;同时通过仪器自动校零,可直接测定乙二醇试处),甚至更大,即使以一级水(254nm处的吸光样的紫外透光率,简化了分析过程度小于0001)为参比,也可能出现该水样在200nm3)紫外透光率在线分析技术具有实时、快速、或210m处的吸光度大于001的情况,从而无法满准确和降低成本等优点,具有较好的应用前景。足GBT145714-2008对参比水的要求。致谢感谢中国石化上海石油化工股份有限公司为解决上述不足,一个简便易行的办法是以何灵燕、孔令国高工对本工作的大力支持超纯水为参比水,且不必每次测试前检查参比水的考文献吸光度。这是因为超纯水的纯度很高(电阻率一般在182MΩ以上),完全符合GBT145714-20081 GerhartrV凵中国煤化工eta. UllmannEncycl对参比水的要求。本实验室一直以超纯水为参比水CNMHGlene Glycol[M]测定乙二醇紫外透光率,效果很好[2] Yue Hairong, Zhao Yujun, Ma Xinbin, et al. Ethylene Glyc第5期张育红等乙二醇紫外透光率测定方法的研究Properties, Synthesis, and Applications [J]. Chem Soc Rev.Glycol[S]. USA: American Society for Testing Material2012,41(11):4218-424420]崔小明.乙二醇生产技术进展及国内市场分析[J].聚酯工11]全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会.GB业,2012,25(1):1-5T1457142008工业用乙二醇紫外透光率的测定紫外分[4]王宇博煤制乙二醇竞争力分析[]化学工业,2014,32(5)光光度法[S].北京:中国标准出版社,2008[12]全国化学标准化技术委员会化学试剂分技术委员会.G[5]钱伯章.煤基乙二醇路线快速发展[J].聚酯工业,2014T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法[S].北27(4):59京:中国标准出版社,20086]全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会.GB[13]杨秀丽,戴传波,孙燕,等影响工业乙二醇紫外透光率一T46492008工业用乙二醇[S].北京:中国标准出版社,Uv值的因素分析[打].广州化工,2009,37(8):181[7]黄格省,李振宇,李顶杰,等.石油和煤生产乙二醇技术现14] American Society for Testing and Material. ASTM D2193状及产业前景分析[J].化工进展,2011,30(7):1461-2008 Standard Test Method for Ultraviolet Transmittance ofMonoethylene Glycol Ultraviolet Spectrophotometric Meth[8]刘雨虹我国煤制乙二醇现状及面临的问题[].化学工业od)[S]. USA: American Society for Testing Material, 20082011,29(1):13-14.15] ABB Company. PUV3402( Vista Model 3402)[EB/OL]9]庞纪峰,郑明远,姜宇,等.乙二醇生产和精制技术研究进[2015-03-13].httpi/www.abb.com/product/seitp330/展[J].化工进展,2013,32(9):2006-2014cl256dde004b6bld85256dd40065ldd3. aspx?Productlanguage=10] American Society for Testing and Material, ASTM E2470-zh&country-CN2009 Standard Specification for Polyester Grade Ethyler(编辑李明辉)最新专利文摘种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法和催化剂油。该专利方法采用链烷烃含量较高的原料油(如直馏柴该专利公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分。油)高选择性的生产低碳烯烃特别是丙烯和燃料油,既解该催化剂组分包括:1)镁化合物;2)含氧的钛化合物决了石化原料短缺的问题,又提高了炼厂的经济效益。3)卤代烃化合物;4)卤化试剂。该催化剂组分粒径分布(中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公均匀,用于乙烯聚合反应所得的聚合物细粉含量少;该催同石油化工科学研究院)CN104419459A,2015-03-18化剂具有较高的聚合活性,同时氢响应性好,制备工艺简单,副产物少,对环境友好。(中国石油化工股份有限公一种催化加氢的方法司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院)/该专利公开了一种催化加氢的方法。包括如下步骤CNl04418960A,2015-03-18将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转反应器的转子上,形成致密的催化剂床层,烃类物料和氢气以逆流或并种乙烯齐聚用催化剂组合物及乙烯齐聚方法流的方式通过旋转的催化剂床层,使不饱和烃在超重力场该专利涉及一种乙烯齐聚用催化剂组合物。包括主催下金属-聚合物催化剂上进行选择加氢反应。该专利克服化剂氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(I)配合物、含了现有技术中采用的将金属催化剂置入不锈钢丝网并固定铝助催化剂、水和有机溶剂。采用该专利催化剂组合物用在超重力反应器转子上不易加工的缺点,催化性能好,同于乙烯齐聚反应工艺,具有非常高的齐聚反应活性,a-烯时废催化剂回收方便。(中国石油化工股份有限公司;中国烃的选择性高,且齐聚反应引发迅速,运行平稳,重复性石油化工股份有限公司北京化工研究院)CN104415715A好,即使是在低的铝与铁比时,仍具有非常好的齐聚反应2015-03-18活性,使乙烯齐聚反应成本大幅下降,其实用性强,工业化前景广阔。(中国石油化工股份有限公司;中国石油化一种石脑油连续催化重整方法工股份有限公司北京化工研究院)CN104415789A,2015-该专利涉及一种石脑油连续催化重整方法。将石脑油03-18通人具有多个串连反应器的连续重整装置,控制上游反应器人口温度为450~540℃,倒数第二个反应器入口较种生产丙烯和燃料油的催化转化方法上游反应器人口温度高10~50℃,最末一个反应器的入该专利公开了一种生产丙烯和燃料油的催化转化方口温度较上中国煤化工该方法可有效降法。在催化裂解条件下,将链烷烃含量为40%~90%(ν低重整生成CNMHG比工股份有限公的原料油、甲烷与催化裂解催化剂接触反应,分离出裂解司;中国石油上m仿有公叫们泄化L科学研究院)/CN柴油;再将裂解柴油进行芳烃抽提,得到抽出油和抽余10419460A,2015-03-18