生物质半焦气化反应的研究进展

第34卷第3期现代化工2014年3月Modern Chemical industry45生物质半焦气化反应的研究进展盖希坤,毛建卫,杨瑞芹,吕成学,李音(浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室,浙江科技学院生物与化学工程学院,浙江杭州310023)摘要:综述了生物质半焦与不同的气化介质以及与其他原料共气化反应的研究进展阐述了物料类别、反应条件、气化介质等因素对气化过程及产物的影响规律,对比了不同反应技术的差别并指出了存在的主要问题在此基础上阐明了生物质半焦空气-水蒸汽气化和生物质半焦与煤共气化将具有更加实际的应用价值。关键词:生物质半焦;气化;水蒸汽;二氧化碳;共气化中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:0253-4320(2014)03-0045-05Progresses of biomass char gasification reactionsGAl Xi-kun, MAO Jian-wei, YANG Rui-gin, Lv Cheng-xue, L YinZhejiang Provincial Key Lab for Chem. Bio. Processing Technology of Farm Products, School of Biological andChemical Engineering, Zhejiang University of Science Technology, Hangzhou 310023, China)Abstract: The research progress of the gasification reactions of biomass char with different gasification media andco-gasification with other raw material is reviewed. The influences of the materials category, the reaction conditions andgasfication media on the gasification process are investigated. The differences among varioiust reaction technologies arecompared. The main problems are pointed out Based on those mentioned above, the gasification of biomass char with air-steam,and co-gasification of biomass char with coal is addressed, which will have a more practical application valueKey words: biomass char; gasification; vapor; carbon dioxide; co-gasification煤、石油和天然气等化石燃料的长期使用,造成气化介质,将半焦的炭转化成氢气、一氧化碳、甲烷了化石燃料资源的枯竭,也引起了严重的环境污染二氧化碳等气体的过程。开展生物质半焦气化反应和温室效应,因此开发化石燃料的替代能源越来越的研究,既有助于深入理解生物质气化反应机理,为受到关注。生物质能作为一种新型绿色能源,具有气化工艺的设计提供基础数据,又有利于解决生物来源广泛、价格低廉、有害元素含量较低、使用过程质快速热解反应副产物生物质半焦的利用问题,可中二氧化碳净排放量为零的优点,被认为是最有可以获得用途广泛的气体燃料,对我国能源发展具有能替代化石燃料的能源。重要意义。本文中对近年来国内外生物质半焦气化在生物质的现代化利用方式中,生物质气化和反应的研究进展进行了综述。生物质快速热解技术都备受关注。生物质气化过程包括生物质热解和半焦气化2部分,其中,生物质半1生物质半焦水蒸汽气化反应焦的气化速率决定了生物质的气化过程,因此,生物生物质半焦水蒸汽气化反应生成的H2、CH4较质半焦的气化反应是生物质气化过程的核心。多,CO2、CO等含量相对较少,有利于可燃气的进生物质快速热解技术由于生成能量密度高的液步处理,因而是最有应用前景的一种气化工艺。其体燃料能够消除地域和季节性对生物质能大规模主要的化学反应如下:应用的限制,成为了国内外学者研究的重要课题,但C+H2O→→C0+H2是,关于热解副产物的利用方面研究较少,生物质快C+2H2→→CH4速热解生成大量的副产物生物质半焦,除去通过燃CH4+H2O→→C0+3H2(3)烧为快速热解反应提供热量外仍有大量剩余,因此,国内外研究者对生物质半焦的水蒸汽气化反应迫切需要为生物质半焦的利用找到出路。生物质半做了大量研究,其中,不同影响因素对气化反应的影焦是优质的气化原料,生物质半焦气化就是以生物响规律是研究的重点。首先,半焦的物料特性是影质半焦为原料以空气、氧气、水蒸汽、二氧化碳等为响气化反应中国煤化工m等"采用热收稿日期:2013-11-04;修回日期:2014-01-29CNMHG基金项目:浙江省教育厅科研项目(Y201327544);浙江科技学院科研启动基金项目(F01103002)作者简介:盖希坤(1982-),男,博士,讲师,主要从事生物质能源工艺与设备一体化研究,0571-85070393,gaixikun@163.com。46现代化工第34卷第3期重分析仪研究了向日葵壳、松果、油菜籽、棉花垃圾率。当气化温度为850℃,S/B为0.165时,富氢气和橄榄废弃物5种半焦与水蒸汽和氮气的混合气化体的产量达到最大。 Fushimi等8研究了不同浓度反应。研究发现,生物质半焦的气化反应特性与原的氢和焦油对木质生物质半焦气化的反应速率的影料中灰分和固定炭的含量密切相关低灰分浓度和响发现生物质半焦水蒸汽气化可以分为2个阶段高固定碳含量的生物质半焦更适合作为气化反应的与第一阶段(即相对质量大于04)相比,第二阶段原料。 Dupont等2研究了不同的木焦对水蒸汽气气化速率增加。反应系统中的氢分压和气相焦油能化动力学的影响发现,不同的木焦的平均反应速率够抑制生物质半焦的气化,氢对生物质气化的抑制差异很大,这些差异与生物物种和年龄无关,而与无作用是通过在第一阶段的反向氧交换反应引起的,机元素钾/硅有关,半焦中钾元素对气化反应具有催在第二阶段,半焦对游离的氢的吸附能够减小氢分化作用,而硅对反应具有抑制作用。压对气化反应的抑制反应。 Chaudhari等在固定为了揭示水蒸汽气化反应中生物质半焦的行为中研究了2种不同的生物质半焦的气化反应特变化及反应机理 Keown等研究了一种澳大利亚性,发现气化温度在700℃,水蒸汽流量为1.25甘蔗渣热解半焦在气化过程中结构和反应性的变10g/(hg)的条件下,H2摩尔分数达到最大值化,研究发现半焦气化后会导致与空气的反应性明5%。在实验考察范围内,H2和CO总摩尔分数在显降低,半焦反应性的降低不仅是因为气化过程中80%左右变化。 Susanna等0-1研究了流化床中干固有催化剂的挥发造成的,还在于在反应过程中,反污泥半焦的气化反应特性,研究发现随着反应温度应的中间产物进入生物质半焦内层,从而导致生物的升高,半焦气化反应性增大,作者还将无扩散效应质焦的内部结构发生了剧烈变化。付鹏等“在固时半焦反应性的表达式表示为温度、气体反应物的定床反应器上研究了谷壳热解焦气化过程中颗粒孔分压(CO2和H2O)和转化率的函数,当半焦粒径大隙结构和表面形态的改变。研究发现,半焦颗粒具于1.2mm时,该表达式适用于每个反应。有较为连续和完整的孔分布系统。随着气化反应的研究者们建立了各种模型,期望能够准确地描进行,谷壳焦的BET比表面积和微孔比表面积均先述生物质半焦气化行为。赵辉等2采用未反应收增大后减小,并在气化转化率为48.6%时达到最大缩核模型描述了白松、锯末与稻壳3种生物质半焦值210.45和147.14m2/g;半焦颗粒的平均孔径则在1000~1300℃条件下的水蒸汽气化反应特性,呈现先迅速减小后稍有增大的趋势,在转化率为研究发现,提高气化反应温度,气化反应速率加快35.4%时达到最小值294m。研究者还用分形维同时可以提高CO的产量和CO/CO2的比值;半焦数描述了焦颗粒内部孔隙表面形态的复杂程度,发的等温反应性随着碳转化率的提高呈现先增加后减现气化过程中焦颗粒孔隙表面分形维数的变化趋势小的趋势,在0.3~0.4时达最大。 Dupont等2研与平均孔径的变化趋势相反。 Klose等S研究了山究发现,木焦的平均反应速率与无机元素钾/硅有毛榉木半焦和油椰子壳半焦在水蒸汽和CO2气氛关,因而建立了一种颗粒模型,该模型引人了1个积中的气化反应,发现气化反应速率与半焦的活性表分参数用来描述每个样品添加用于其他的样品,发面积呈比例关系。Xu1等对比研究了生物质半焦现该参数和钾/硅比例之间有很好的相关性。Mat与煤焦的气化反应,利用扫描电子显微镜观察生物umoo等在下落式管式炉中研究了气化温度、气质半焦和煤焦的微观结构,研究发现煤焦具有较大化介质、分压、半焦粒径和表面积等条件对日本雪的孔径,但相对于煤焦,生物质焦更无定形,能够促松、日本雪松树皮、硬木混合物和结缕草4种生物质进气化反应速率半焦气化过程的影响,发现随机孔模型是最适合描除了生物质半焦本身的性质能够影响气化反述生物质半焦气化过程的模型。应,反应条件的改变也是影响水蒸汽气化的重要因素。Yan等研究了床层温度和蒸汽流量对松木屑2生物质半焦二氧化碳气化反应半焦气化反应的影响,发现在床层温度600国内外大量研究证明-1,半焦与水蒸汽气化850℃,蒸汽流量为0~0.357g/(min·g)生物质焦的反应速率要中国煤化工,但是生物质半研究范围内随着气化反应温度的升高和水蒸汽流焦的CO2CNMHG放,更为重要的量的适当增大,干气产量和半焦转化率增大,但是过是碳与CO2反应是气化反应过程中的一个重要反量的水蒸汽流量会降低干气产率和半焦的转化效应,因此,一直是国内外许多学者研究的热点。2014年3月盖希坤等:生物质半焦气化反应的研究进展47李烨等研究了不同热解温度制备的稻秸秆和麦秸秆焦的CO2气化反应特性,研究发现,热解3生物质半焦的空气气化温度较低时,秸秆焦中含有未析出的焦油,因而BET生物质半焦空气气化反应采用空气作为气化介比表面积极小,随热解温度的上升,稻秸秆和麦秸秆质,其原理主要是生物质半焦与空气中的氧气发生焦的BET表面积均明显增加,而气化反应活性却有燃烧反应,生成的CO2与半焦进一步反应生成CO所下降;随气化温度增加,稻秸秆和麦秸秆焦的碳主要的化学反应如下:转化率和反应速率都呈上升趋势,计算出稻秸秆C+O2和麦秸秆焦的表观活化能范围分别为183.58C+CO2→→2C0(5)196.50k丿/mol和147.27~184.0lkJ/molBlasi等2)在固定床反应器上研究了小麦秸为了确定生物质半焦气化过程中可能发生的扩秆橄榄和葡萄皮废弃物热解生成的半焦与空气气散和表面反应的现象,Mani等研究了温度化的特性反应在10K/min的升温速率和873K的(750~900)和粒径(60-925μm)对小麦秸秆半最终温度的非等温条件下进行,研究发现半焦的反焦气化反应速率的影响。研究发现气化反应速率应性随转化率的增加而不断增加,总体表现为先取随温度的增加而增加,并随着粒径的增加而减小,高得一个最大值减少或基本保持不变,然后再增加的温和大颗粒尺寸条件下,物理因素的影响是突出的趋势,其中橄榄皮半焦反应性最好,而葡萄渣最差。研究的温度范围内,半焦气化遵循化学控制的反应分析原因可能是反应过程中表面积的发展和灰含量机制,细粉颗粒孔扩散的影响可以忽略不计的相对增加造成的Mitsuoka等8研究反应温度、CO2浓度、碱金张巍巍等使用 Aspen Plus过程模拟软件对属和碱土金属对日本桧木半焦气化反应的影响时发热解后生成的生物质半焦的空气气化进行了模拟计现,在较高的温度(1173-1223K),半焦气化速率算,得出结论,生物质热解终温为300℃时生成的半随着CO2浓度的增加而增加,但在较低的温度焦最适合气流床气化;气化温度和碳转化率随着(1123K),气化速率反而在CO2的体积分数为0/C摩尔比的增加而升高,O/C摩尔比在09~1.80%处下降高CO2浓度对半焦气化速率有抑制作气化温度可达到1056℃,此时冷煤气效率、合成气用;钾和钙化合物的存在能够促进桧木半焦的CO2热值和有效气产率达到最佳值,冷煤气效率为气化反应性。 Vamyuka等9研究了废弃生物质半81%,煤气热值为5958kJ/m3,碳转化率可达到焦的无机成分对气化反应特性的影响,发现半焦的99.59%。气化过程大部分发生在800~950℃,由于废纸炭较生物质半焦与空气气化反应具有所需设备相对高的比表面积,因而具有最大反应速率和转化率。比较简单、运行成本低、原料适应性强、燃料适用性以半焦的碱金属和碱土金属的碳酸盐和硫酸盐为催广等优点。但是由于采用空气作为气化介质,一方化剂,可以导致其气化反应在较低的温度下开始。面,气体产物中有大量的氮气,导致生成的气体热值米铁等用收缩核模型描述了花生壳、谷壳、较低;另一方面,由于生成的CO极易与氧气反应生甘蔗渣和松木屑4种生物质半焦的气化行为,并求成CO2,为了提高气化反应的产气率和合成气热值,出了4种生物质焦的反应动力学参数,在不同的必须控制反应系统中空气的量,因此,必须控制反应CO2分压下进行了花生壳焦的反应性实验发现花条件在低过剩空气系数下发生不完全燃烧化学生壳焦的反应性正比于反应气体浓度。肖瑞瑞反应。等2研究了半焦粒径、热解制焦温度以及热解制焦气氛对碳转化率的影响,采用随机孔模型、未反应芯4催化气化缩核模型和混合模型对生物质半焦气化反应速率随为了加快生物质半焦的气化反应速率,一些研碳转化率变化的趋势进行了拟合求解研究发现粒究者对生物质半焦的催化气化反应进行了研究。常径愈小半焦的转化率愈高;稻草半焦的气化反应活用的催化剂为碱金属、碱土金属催化剂,一般采用干性随热解温度的升高呈先增大后减小的趋势,并在混或湿法浸中国煤化工热解温度为400℃时达到最大值;相比于未反应芯CNMHGg和Fe5种金缩核模型和混合模型,随机孔模型拟合反应速率随属催化剂对杉木半焦CO2催化气化反应的影响,并碳转化率的变化效果最好。采用XRD和SEM对半焦的碳化程度、晶型结构和48现代化工第34卷第3期形态进行了表征。研究发现,5种金属催化剂均提高了杉木半焦气化反应活性,这是由于各金属及其6生物质半焦与煤共气化化合物在半焦表面形成了“斑点”状的活化中心点,由于生物质半焦的能量密度较低,气化温度较这些活化点能够促进气化反应的进行;催化作用顺低,加上原料受季节的影响较大,因而生物质半焦单序为K>Na>Ca>Fe>Mg,Na和Ca的加入促进了独气化生产规模受到了限制,而我国煤炭资源丰富,晶体的成型,而Mg的加入增强了半焦中碳的有序为此研究者对生物质半焦与煤的共气化进行了化程度,削弱了催化效果。研究肖瑞瑞等23采用恒温热重分析法对稻草的催邓剑等2研究了低温热解生成的稻秆半焦和化气化反应动力学进行了研究,研究发现,加入催化神府煤在CO2气氛下的非等温混合气化反应。研剂后半焦的气化反应活性增大,活性顺序为:加入究发现,2种半焦在超过800℃的高温气化阶段具有K半焦>加入Ca2半焦>加入Mg半焦>原半明显的协同作用,添加稻秆半焦后的煤焦气化反应焦>酸洗后半焦。采用修正随机孔模型对气化反应速率显著提高,气化反应结束温度降低25~28℃,转化速率与转化率的关系进行了拟合计算,得到生最大失重速率提高22%左右。任海君等以晋城物质焦气化的活化能和指前因子。无烟煤和肉骨粉快速热解制备的焦为原料,在热天Larijani等考虑到棕榈空果束灰富含钾,可平上采用等温热重法研究了煤焦/肉骨粉焦混合物被用作天然催化剂,研究了各种棕榈空果束灰浓度的水蒸汽气化反应。研究发现,当肉骨粉焦占混合(质量分数从0到12.5%)对棕榈壳半焦气化的促焦的质量分数为20%~80%时,煤焦的气化反应速进作用。研究发现,当棕榈壳半焦加入10%棕榈空率随肉骨粉焦含量的增加而增大;因为肉骨粉焦含果束灰时,气化反应活性最高。采用随机孔隙模型有较高的Na、Ca等元素,对煤焦气化有催化作用确定了800~900℃催化气化的动力学参数,计算得使得煤焦的气化反应性得到了显著提高。Zhu到半焦催化气化的活化能为158.75kJ/mol,半焦反等研究了稻草与煤混合共热解半焦的催化气化应速率与气化温度呈线性关系,。反应,发现当热解温度为750℃时,共热解半焦碱金在生物质半焦的气化过程中添加催化剂,能够属含量达到最高,活性最佳。有效增加半焦反应表面的活性部位数和活性表面综合以上分析发现,生物质半焦与煤(煤焦)的积降低反应活化能从而提高气化反应速率,最终共气化反应具有协同效果,由于煤的气化温度较高,达到提高生物质利用效率的目的。因此与生物质半焦共气化时能够显著提高气化效5生物质半焦与混合气化介质共气化率,另外,生物质半焦中含有的碱金属元素能够对煤焦气化起到催化作用,因此,研究生物质半焦和煤生物质半焦与水蒸汽和CO2气化都是强吸热(煤焦)的共气化具有重要意义。反应,要维持反应的进行必须提供大量热量;而生物质半焦在氧气或者空气介质中的气化反应由于发生7结语燃烧反应,可放出大量热量,因此,研究者研究了生综合以上分析发现,国内外研究者对生物质半物质半焦在混合气化介质中的气化反应。焦水蒸汽气化、二氧化碳气化、空气气化、催化气化,He等2研究了生物质快速裂解生成的副产物以及在混合气化介质中的共气化、与煤共气化等进生物质半焦在空气和水蒸汽为气化介质的气化反行了大量的研究工作,取得了阶段性的研究成果。应,气化反应在一个燃烧室和气化炉被合并成一个但是,由于研究更多停留在反应条件的探索层面,且旋风炉中进行。研究了当量比(ER)和水蒸汽半焦结论不具普遍性,至今对机理解释没有定论,因此,比(S/C)对气化反应特性的影响。结果表明,增加还需深入了解生物质半焦气化反应特性,从半焦组ER导致反应器温度升高和干气产量、氢产量和二分或者元素组成以及高温条件下气化介质性质变化氧化碳转换效率增加。引人蒸汽促进了气体的质对反应的影响等角度去分析气化机理结论更具有量,但是过度的蒸汽将降低反应堆的温度和降低气普遍意义。中国煤化工体的质量。在最佳的实验条件(ER=0.36,S/C=另一方CNMHG展的角度分析,0.45),脱除焦油后的气体收率达到3.72m3/kg和今后还应该继续深入开展生物质半焦水蒸汽与空气燃料气体的LHV是4163kJ/m3。(或氧气)的混合气化以及生物质半焦与煤共气化2014年3月盖希坤等:生物质半焦气化反应的研究进展的研究,以解决气化反应所需的热量供应问题和生rolysis heating rate on the steam gasification rate of large wood cha物质半焦原料供给的地域性和季节性问题。articles[J].Fuel2006,85(10/11):1473-1482.[15]Ahmed I 1, Gupta A K Kinetics of woodchips char gasification with参考文献steam and carbon dioxide[J]. Applied Energy, 2011, 88(5)[1] Haykini-Acma H, Yaman S, Kucukbayrak S Gasification of biomass1613-1619chars in steam nitrogen mixture[ J]. Energy Conversion and Man[16]李烨吴幼青顾菁,等秸秆焦的表面特征及CO2气化反应性agement,2006,47(7/8):1004-1013的研究[J].太阳能学报,2009,30(9):1258-1263[2]Dupont Capucine, Nocquet Timothee, Jose Augusto Da Costa Jr,et[17] Mani Thilakavathi, Mahinpey Nader, Murugan Pulikesi. Reactional. Kinetic modelling of steam gasification of various woody biomasskinetics and mass transfer studies of biomass char gasification withchars: Influence of inorganic elements[J]. Bioresource TechnologyCO2[J]. Chemical Engineering Science, 2011, 66(1): 36-41[18]Mitsuoka Keiichirou, Hayashi Shigeya, Amano Hiroshi, et al. Asif[3]Keown Daniel M, Hayashi Jun- lchiro, Li Chun Zhu Drastic changescation of woody biomass char with CO2: The catalytic effects of Kin biomass char structure and reactivity upon contact witr gasification reactivity[J. Fuel Processing[J].Fuel,200887(7):1127-1132Technology,2011,92(1):26-3[4]付鹏胡松,向军,等.气化过程中谷壳焦颗粒孔隙结构及分形[19] Vamvuka D, Karouki E, Sfakiotakis S Gasification of waste biomass特性的演化[J].农业工程学报,2012,28(13):276-281chars by carbon dioxide via thermogravimetry. Part 1: EHect of[5]Klose Wolfgang, Molki Michael. On the intrinsic reaction rate of bieral matter[J]. Fuel, 2011, 90(3): 1120-1127omass char gasification with carbon dioxide and steam[J]. Fuel[20]米铁陈汉平.生物质半焦气化的反应动力学[冂]太阳能学2005,84(7/8):885-892报,2005,26(6)[6] Xu Qixiang, Pang Shusheng, Levi Tana Reaction kinetics and pro-[21]肖瑞瑞陈雪莉,王辅臣,等.生物质半焦CO2气化反应动力学ducer gas compositions of steam gasification of coal and biomass研究[J].太阳能学报,2012,3(2):236blend chars, part 1: Experimental investigation[ J].Chemical Engi-[22 Blasi Colomba Di, Buonanno Federico, Branca Carmen. ReactivitiesScience,2011,66(10):2141-2148biomass chars in air[ J]. Carbon, 1999, 37(8): 1227[7 Yan Feng Luo Si-yi, Hu Zhi-quan, et al. Hydrogen-rich gas produc-1238.tion by steam gasification of char from biomass fast pyrolysis in a[23]张巍巍陈雪莉,王辅臣,等,基于 ASPEN PLUS模拟生物质气fixed-bed reactor: Influence of temperature and steam on hydrogen流床气化工艺过程[J].太阳能学报,2007,28(12):1360yield and syngas composition[J]. Bioresource Technology, 201001(14):5633-563724] Huang Yanqin, Yin Xiuli, Wu Chuangzhi, et al. Effects of metal cat-[8 Fushimi Chihiro, Wada Tomoko, Tsutsumi Atsushi. Inhibition ofity of biomass char[J].Biotechsteam gasification of biomass char by hydrogen and tar[J].Biomassand Bioenergy,2011,35(1):179-185[25]肖瑞瑞,杨伟,于广锁生物质半焦的催化气化动力学特性[9]Chaudhari S T, Dalai A K, Bakhshi NN. Production of hydrogen[].化工进展,2013,32(2):460-465and or syngas( H,+ Co)via steam gasification of biomass-derived[26] Lahijani Pooya, ZainalZainal Alimuddin, Mohamed Abdul Rahchars[ J]. Energy Fuels, 2003, 17(4): 1062-1067et al. Ash of palm empty fruit bunch as a natural catalyst for10] Susanna Nilsson, Alberto G6mez-Barea, Diego Fuentes Cano. Gasifipromoting the CO2 gasification reactivity of biomass char[J].Biorecation reactivity of char from dried sewage sludge in a fluidized bedsource Technology, 2013, 132: 351-355[刀].Fuel,2012,92(1):346-353[ 11] Susanna Nilsson, Alberto Gomez-Barea, Pedro Ollero Gasification of[27] He Pi-wen, Luo Si-yi, Cheng Gong, et al. Gasification of biomasshar from dried sewage sludge in fluidized bed Reaction rate inchar with air-steam in a cyclone fumace [ J]. Renewable Energymixtures of CO2 and H2o[J].Fuel, 2013, 105: 764-7682012,37(1):398-402.2]赵辉周劲松曹小伟等生物质半焦高温水蒸汽气化反应动28]邓剑罗永浩张云亮等生物质半焦与煤混合气化协同作用力学的研究[].动力工程,2008,28(3):453-458的动力学研究[J].燃料化学学报,2012,40(8):943-951[13]Matsumoto K, Takeno K, Ichinose T, et al. Gasification reaction ki[29]任海君张永奇,房倚天,等煤焦与生物质焦共气化反应特性netics on biomass char obtained as a by-product of gasification in研究[J].燃料化学学报,2012,40(2):143-148an entrained-flow gasifier with steam and oxygen at 900-1 000C[30] Zhu W中国煤化工 Ie gasfication o[].Fuel,2009,88(3):519-527.四LNMH”mh14]Mermoud F, Salvador S, Van de Steene L, et al. Influence of the py