环氧乙烷/乙二醇生产技术进展

2013年第4期广东化工第40卷总第246期www.gdchem.com环氧乙烷/乙二醇生产技术进展汤之强,谷彦李金兵(中国石化北京北化院燕山分院,北京102500摘要]综述了环氧乙烷和乙二醇生产技术在近年来发生的一系列改进。阐述了生产原料的多样化、乙二醇生产路线新开拓。环氧乙烷的生产进步主要有银催化剂的技术进步、反应器改进以及精制前路线的选择等;乙二醇的生产由传统直接水合法逐渐向催化法发展,以煤为原料来制备乙二醇成为新的选择关键词]环氧乙烷:乙二醇:生产技术中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]007-1865(2013)04007302Progress of Ethylene Oxide/Ethylene Glycol Production Technology(Yanshan Branch of Sinopec BRICI, Beijing 102500, China)Abstract: The improvements of Ethylene oxide and ethylene glycol production technology in recent years was reviewed. Elaborated the diversification ofproduction raw material and new EG production routes open up. The EO production progress mainly included silver catalyst technology advancement, improvementsof the reactor and the route selection before refined; The EG production changed from the traditional straightforward hydration gradually to the development ofcatalytic hydration, coal as raw material to prepare EG became the new choiceKeywords: EO: EG: production technology环氧乙烷(EO是一种最简单的环醚,化学性质活泼,能与许之前原油多化合物发生开环加成反应,是重要的乙烯衍生产品。EO易燃易融危机爆发,原油价位下降和生物质价格上扬,其竞争力优势减爆,爆炸极限为3%~80%w),需低温储存,不宜长途运输弱,石油制乙烯仍处于垄断地位。为了加强竞争力优势,通过优进出口受到限制,有强烈的地域性。乙二醇(EG)是最简单的二元化裂解原料结构等,降低乙烯生产成本。近年来甲醇制烯烃(MTO)醇,性质活泼,可起酯化、醚化、醇化、氧化、缩醛和脱水等反发展迅速,我国由于天然气供应偏紧禁止新上天然气制甲醇项目,应。在我国90%以上EG用来生产聚酯(PET),少量用来生产防但是煤制甲醇发展很快,到2010年底,我国煤制甲醇企业229冻剂、表面活性剂、溶剂、吸湿剂、增塑剂、湿润剂等。2009年家,产能2068万吨,预计到2020年,我国煤制甲醇产能有望突煤制EG投产前,EG和EO生产采用“C2H4EOEG路线,破6000万吨2大量且廉价的甲醇给新技术提供有力的支持,2013并在同一装置实行联产。年投产的浙江禾元50万吨EG装置使用的原料就是采用外购甲1EOEG市场前景分析醇,随着煤制甲醇规模的扩大和技术进步,成本优势加上我国多EO市场受产品升级新兴产业崛起及高附加值下游产品进煤国情,将在烯烃生产中发挥更大的作用。煤化工是我国当前重点发展方向,适合我国缺油、少气、煤品,目前国内能自主生产的仅有200个左右,特别是近年来混凝炭资源相对丰富的特点.“十二五”期间,国家投资大型煤化工规土聚羧酸减水剂、太阳能多晶硅切割液、乙醇胺、乙氧基化物发模有望突破2万亿元,煤制烯烃、煤制天然气、煤间接制油、煤展迅速。EG市场受多方面影响,国内纺织业受金融危机影响出口制EG等将迎来快速发展。2011年我国EG表观消费量达到1047占国内消费量70%左右;煤制EG也进入除PET外低端需求市场。产量仅为320万吨,三分之二以上靠进口。2011年全球EG产量2EO/EG生产路线分析约为2000万吨,中东EG出口占全球一半以上,其中我国占大部市场决定了生产技术的发展,早期氯醇法、空气氧化法都逐分,其以油田伴产气中乙烷、丙烷为原料制乙烯,成本优势明显渐退出了历史舞台。目前世界上EO大规模工业化生产装置几乎在此市场背景下,煤制EO/EG是新的选择。煤制合成气,再经草都采用乙烯和氧气在银催化剂上反应的直接氧化法,生产技术90酸酯法生产EG,以及煤制甲醇,再由甲醇制乙烯与石油路线相比%以上份额由英荷壳牌(Shel)、美国科学设计(SD)、美国陶氏化学具有成本优势。当前,国内在建、拟建煤制EG30产规模超过800万吨,随着低价煤制EG攻克技术壁垒进入PET内首套年产20万吨煤制EG项目实现商业化,开启EG大规模生置均放弃了EG大规联国内新投产的几套EO生产装装置也正在或准备进行EOEG产品结构改造,以适应市场变化。石油3“C2H4EOEG”路线生产EOEG技术Shell sd和DOW三家公司“C2H4EOEG”路线,采用乙一乙烯=E烯直接氧化法生产,工艺流程大同小异,均由EO氧化反应、EO生物质乙醇口吸收与汽提、二氧化碳脱除、EO冷凝或再吸收、EO精制及储存EG水合反应、多效蒸发、EG精制及多元醇回收等主要单元组成采用C2H4生产EO、EG工艺如图2所示3EO氧化反应天然气1甲醇反应生成目标产物EO,副反应生成二氧化碳和水反应,主乙烯和氧气在装填银催化剂的固定床反应器中发主反应(选择氧化)2合成气C2H4+02-4→C2H,O-1055/mol图1EOEG生产路线并列副反应中国煤化工Fig. I EO/EG production lineCH+30YHCNMHG早期“C2H4EOEG”路线中乙烯来源主要是石油,金融危机[收稿日期]201301-21作者简介]汤之强(1979-),男,大冶人,硕土,主要研究方向为银催化剂应用。广东化工2013年第4期74www.gdchem.com第40卷总第246期c02脱除E0精制温高压,EO和水的摩尔比为1(20~25),主要产物是EG伴随产生少量的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)直接水合技术是目前生产PET级EG的主要生产技术,其优E0汽提E0冷凝或点是技术成熟,可靠;缺点是耗水、EG收率低、流程长、能耗高。印0氢化E0吸收362催化水合再吸收催化水合工艺目前具有较大应用前景主要有两种,一种是采用一种催化剂来进行水合的非均相催化反应,能有效降低水和EO的摩尔比到(6~8):1,EG收率<96%该技术还没有工业大规模多元醇多效EG水合生产;第二种是经由碳酸乙烯酯(EC的催化法合成EG,采用乙烯精制蒸发反应直接氧化制EO的副产物二氧化碳为原料,和BO在催化剂的作月下发生酯化反应生成EC,然后EC水解生成EG,其突出优点bEG. TEC是水和EO的摩尔比能降到到12:1,EG收率>99%,该技经在国外Shel工艺装置上使用。碳酸乙烯脂法消耗水更少,产品选择性更高,能耗更低图2“C2 HrEO-EG”路线生产工艺流程3.7多效蒸发Fig2“2H4EOEG” line production process水合反应的EG溶液浓度(10%~15%,w,采用蒸发过程除水是比较合适的方法,而多效蒸发则合理的利用了热量,直到乙烯直接氧化法生产EO的核心是银催化剂。以年产30万吨EG浓度超过80%w)后送到脱水塔进行干燥,脱水塔采用减压操量EO装置为例,选择性提高1%每年可节省乙烯2000~作,能使EG溶液中水含量低于005%w)吨。节省乙烯带来的经济效益远高于由于选择性提高而导致的装38EG精制及多元醇回收置能耗增加,高选择性催化剂的全面推广能进一步加强装置的市脱水塔塔釜物料送至EG精制单元,得到成品EG,伴随生产场竞争力少量的DEG和TEG。EG的闪点和燃点高、蒸气压低、毒性低现代设备制造技术的进步,设备大型化、高端化趋势明显。储存和运输简单乙烯直接氧化反应为强放热反应,副反应放热量是主反应十几倍随着高选择性催化剂应用,反应放热量有大幅下降,乙烯氧化反4“煤合成气EG”生产技术应器列管内径从最初的21mm增加到50mm5。反应器设计不仅其工艺过程是以煤制合成气,分离成一氧化碳和氢气,一氧要考虑催化剂放热量,反应条件比如操作压力和流体线速度影响化碳与亚硝酸甲酯氧化偶联生成草酸二甲脂1,最后草酸二甲也较大。从反应器材质来看,不锈钢材质在检修换剂时容易打理脂加氢生成EG。目前考验煤制EG成功的标志是进入PET市场但是传热效率不如碳钢设反应器下部循环气发生“尾随着催化剂技术进步和生产工艺的不断改进,煤制EG产品紫外烧”几率,新的技术向把反应器出口冷却器与反应器下部直接连接透光率正在逐步上升,在大环境有力推动下,达到PET生产要求起来指日可待。32EO吸收与汽提从反应器出来的循环气尾气是多组分气体混合物,其中含有5结论目标产物EO、二氧化碳、致稳气甲烷或氮气、水和少量醛酸杂质针对目前国内外EOEG市场形势和技术现状,国内未来及未转化的乙烯、氧气。EO回收单元包括EO吸收和EO汽提EO/EG生产布局需未雨绸缪。BO虽然无法大规模进口,市场地吸收塔采用加压14~21MPa和26~35℃的条件下操作,汽提位比较稳定,但是中东等石化企业加速开发便于运输的EO生产塔采用常压高温操作。离开EO吸收塔的循环气部分或全部进入的上游原料甲醇和下游产品如胺类、乙二醇醚、丙二醇等,主要二氧化碳脱除单元,吸收二氧化碳后经循环气压缩机增压和补充目标就是我国市场。EO生产仍然是石油路线占主导地位,为了加新鲜的原料后重新进入反应器。强竞争力优势,除了采用更高选择性的银催化剂外,一方面通过Shell, SD和Dow三家公司在吸收塔设计上略有不同。由于优化裂解原料结构,多采用炼厂干气、加氢尾气等低成本原料,乙烯生产成本;另一方面装置挖潜降低能耗,改进反应器和理方式决定了洗滴塔设计思路。Sh公司采用在EO吸收塔底部草结构设计,压缩机降耗、采用吸收冷凝技术进行EO精制设置一个急冷段,SD公司则是从贫循环水中抽出一股物料进行是可行的路线。EG生产在煤路线进入PET市场前,采用更先进单独处理,DOW公司由于在反应部分加入了促进剂,在流程中的催化水合技术能有效降低能耗和提高EG收率;一旦煤制EG门设置了促进剂脱除单元。进入PEI市场,不仅会打压国内石油路线EG生产,也会深远影33二氧化碳脱除响国际EG生产市场格局氧化碳脱除单元主要由二氧化碳吸收塔和再生塔组成。在二氧化碳吸收塔中用热的碳酸钾溶液将二氧化碳吸收下来后,塔参考文献釜生成的富碳酸钾溶液送至二氧化碳再生塔以分解出吸收的二氧国方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术进步中化塔气体,并将再生的贫碳酸钾溶液用泵送回至二氧化塔吸收塔。氧国科学技术大学学报,209.391):110反应方程式如下:[2]中投顾问,20122016年中国煤制甲醇产业投资分析及前景预测报告(上下卷)R],2012CO2+K2 CO3+H20c 2KHCO[3]马守贵,发展煤制乙二醇寻求价格竞争突围四N].中国石化报选择性银催化剂对反应原料气中二氧化碳浓度比较敏感2012-12-14(1)氧化碳浓度高不仅影响催化剂的选择性,而且会加速催化剂的失活。为了增加碳酸钾溶液脱除二氧化碳的效率,新的技术是往√周敬思.环氧乙烷与乙二醇生产M],北京:化学工业出版社,197978-83碳酸钾溶液中添加活性剂,能提高吸收效果10%~30%冷凝或再吸收[S]SHELL INT RES MIJ BV. Reactor System and Process for Manufacture of采用冷凝或再吸收工艺既影响EO精制设计,也直接影响后6科学设计有限责任两合公司.放热反应装置中国:129121C,面可能存在的EG大规模2006-12-20工艺,其优点是汽提后的EO蒸汽中EO浓度高,脱除轻组分后⑦国际壳牌研究有限公司.环氧乙烷和乙二醇的生产方法P].中国:进入精制单元提纯能耗低,适用于新工艺生产EG。SD和DOW101616903A,200.1230.公司采用的是再吸收工艺,汽提后的EO蒸汽经过再吸收,浓度[8]国际壳牌研究有限公司.生产环氧乙烷的新汽提器构造[P].中国降到10%w左右,精制时需用蒸汽作为热源,能耗高,由于EO101198388,2008611浓度低,只能直接高温高压水合,EG收率低35EO精制及储存[9张炳楷,郭廷煌,黄存平等.草酸酯合成催化剂[P]中国:148589,1997-0430从EO汽提塔出来的物料经过处理后进入精制单元[0陈庚申,宴元“个成草酸酯和草酸天司在物料处理方法上稍有不同,不过最终目标是生成高纯EO成然气化工,1中国煤化工品。由于EO的特殊性质,其输送和储存需低温和氮封36EG水合反应(本文文献格CNMHG生产技术进展J广前国内的EG水合反应均为非催化直接水合,操作条件高东化工,2013,40(4):73-74)3.6.1直接水合